多原子分子的结构及性质.pptVIP

第五章 多原子分子的结构和性质 5.1 价电子对互斥理论（VSEPR） 5.2 杂化轨道理论 5.3 离域分子轨道理论 5.4 休克尔分子轨道法 HMO 法 5.5 离域π 键和共轭效应 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 HMO 法的具体步骤： (1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： (2) 根据线性变分法，由 可得久期方程： … ， E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 (3) 引入基本假设： 当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻 当 i=j 当 i≠ j 简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 (4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。 (5) 计算下列数据，作分子图。 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 式中 代表在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 。 为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 2 . 丁二烯的HMO 法处理 丁二烯（ ）?电子的分子轨道为 满足久期方程： 据此可画出?轨道示意图和相应的能级图 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - ?4 ?3 + - - + - + + - ?2 ?1 ?=0 E3=－0.62β E4=－1.62β E2=0.62β E1=1.62β ●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： ? 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 丁二烯有顺、反异构体 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。 丁二烯的键长均匀化： C1 C2 C3 C4 146.8 134.4 134.4 3. 环状共轭多烯的HMO 法处理 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: ?-2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] ●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 ●当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理： (1) 萘(C10H8) 萘的分子图 实验测得萘分子键长数据 ▲从自由价看， ? 位自由价为0.452，? 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， ? 位最容易反应。 ▲从键长数据看，键长应和π 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。 (2)薁 (C10H8) 薁的分子图 ▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个π电子，满足 4m+2 规则。 (3) ▲对于整个分子π电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个π电子，符合4m+2 规则，可看