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第7章 化学动力学基础 The Basis of Chemical Kinetics ;7-1 化学反应速率(The Rates of Chemical Reactions);7-1-2 平均速率与瞬时速率; 指是某一瞬时的速率，即时间间隔无限小，?t→0时的平均速率。 r ≡ ︱dcB / dt︱或 r ≡ (1/?B )dcB / dt 瞬时速率是浓度随时间的变化率。;7-2 浓度对化学反应速率的影响;7-2-2 反应级数;7-2-3 速率常数;7-2-4 用实验数据建立速率方程;初速法 例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 ;7-2-5 利用速率方程进行计算;7-3 温度对反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式; 作图法：lnk – 1/T 为一直线，斜率为?Ea/R，截矩为lnA。两法均可得到反应的Ea和A值。 ;例1：反应N2O5→N2O4+1/2O2的Ea=1.03×105 J·mol-1，当温度由283K升高到293K时，速度常数增大多少倍？ 解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2) k2/k1=4.48 例2：2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g)，实验测得300K时 k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1，求反应的活化能。 解： 根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1) Ea=R(1/T2-1/T1)·lnk1/k2 =8.314×(1/400-1/300)×ln(2.8×10-5/7.0×10-1) =1.01×105 J·mol-1;7-4 反应历程; 基元反应符合质量作用定律，可以根据化学方程式直接写出它的速率方程，反应级数等于反应分子数。 a A + b B = c C + d D r = k ca(A) cb(B) ;H2O2 + 2H+ + 2Br– = Br2 + 2H2O r = kc(H2O2)c(Br–)c(H+) 反应机理为： (1)H+ + H2O2 = H3O2+ r1 = k1c(H2O2)c(H+) (2)H3O2+ = H+ + H2O2 r2 = k2c(H3O2+) (3)H3O2+ + Br- = H2O + HOBr r3 = k3c(H3O2+)c(Br–) (4)HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2 r4 = k4c(HOBr)c(H+)c(Br–);7-4-2 由反应机理推导实验速率方程;2. 稳态近似 假设中间产物H3O2+ 的浓度在整个反应过程中近似不变。 即 dc(H3O2+)/dt ≈0，故有： k1c(H2O2) c(H+) – k2 c(H3O2+) – k3 c(H3O2+) c(Br–) ≈0 整理可得：c(H3O2+) = k1c(H2O2) c(H+) / [k2 + k3 c(Br–)] 再假设反应3是控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率： r = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3 c(H2O2) c(H+) c(Br–) /[k2 + k3 c(Br–)] 反应3是速控步骤，k2 k3成立，k2 k3c(Br-)成立。 故 r ≈ k1k3 /k2 c(H2O2) c(H+) c(Br–) ;练习： H2 + I2 = 2HI r = k c(H2) c(I2) 用两种方法证明氢气和碘生成碘化氢的反应机理为： (1) I2 = 2I (2) 2I = I2 (3) H2 + 2I = 2HI ;7-6 碰撞理论和过渡态理论; 如用数学形式综合上面两个条件，可得： r = Z? P ? f Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P与反应物