物理化学第3章热力学第二定律2.ppt

第三章 热力学第二定律;3.11 变化的方向和平衡条件;§3.1 自发变化的共同特征-不可逆性;§3.2 热力学第二定律;克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”;对第二定律的理解：;§3.3 卡诺定理;卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。;§3.4 熵的概念;1.从卡诺循环得到的结论;2. 任意可逆循环的热温商; 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。;3.熵的引出; 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。;4. 熵的定义;§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理;一、Clausius 不等式; 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“＞”号，可逆过程用“＝”号，这时环境与系统温度相同。; 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。;对于微小变化：;Clausius 不等式可用作各类热力学过程的方向和限度的判据;二、熵增加原理;三、Clausius 不等式的意义; 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：;对熵函数的理解;§3.6 热力学基本方程与T-S图;系统的熵是热力学能U和V的函数;二、T-S图及其应用;T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。;(2)计算热机循环时的效率;(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。; §3．7 熵变的计算;(1)理想气体等温变化;(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即; 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。; 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：;例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 ;例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。;二、变温过程的熵变;1. 先等温后等容;作业: P201 6. 13;§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义;无数事实证明：有序运动转化为无序运动可自发进行的， 无序运动转化为有序运动是不可能自发进行的 ;3.热传导过程的不可逆性; 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。;二、熵和热力学概率的关系—Boltzmann（玻耳兹曼）公式; 例如：有4个不同颜色的小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。; 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。;故热力学概率与系统的熵有相同的变化方向。;Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：;§3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能;一、亥姆霍兹自由能;即：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，故A又称为功函（work function）, 不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。;4、如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下;二、吉布斯自由能;即：等温、等压条件下，一个封闭系统所做的最大非膨胀功等于系统吉布斯自由能的减少。若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于吉布斯自由能的减少。;1、如果系统在等温、等压、且不做其他功的条件下，;3、在等温、等压、可逆电池反应中;§3.11 变化的方向和平衡条件;一、熵判据;对于绝热系统;二、亥姆霍兹自由能判据;§3.12 ?G的计算示例;一、等温物理变化中的?G;1、等温下，系统从 改变到 ，设;同理：;2、物质发生相变过程的?G;例1. 例2;+;3、化学反应的?rGm;§3．13 几个热力学函数间的关系;一、几个函数的定义式;(3)Gibbs 自由能定义式:;二、函数间关系的图示式;三、四个基本公式;因为;四、从基本公式导出的关系式;五、特性函数; 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。;设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质;利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。;解：对理想气体，;六、Gibbs-Helmholtz方程;所以;在公式(1)等式两边各乘 得;根据基本