物理化学[胡英]配套课件第4章相平衡4.ppt

复杂的二元液固相图;1;练习;二元复杂液固相图举例;液相部分互溶 固相完全不互溶 稳定化合物 不稳定化合物 晶型转变 三相平衡线;液体部分互溶;OneComponent System;Fe-C相图;1;Fe的常见晶体结构;铁素体（F）与奥氏体（A）;;1;1;对于所给的恒压相图，回答： （1）指明各相区的相态及自由度； （2）指出系统沿图中虚线冷却时所发生的相态变化，并画出其步冷曲线； （3）指出相图中所有自由度为0的点与线。;4.6 稀溶液的依数性;一、凝固点降低 ;蒸气压 PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点，如图所示：; 纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相等，平衡可逆。 Tf* 即为纯溶剂的凝固点。;由图看出，在溶液的凝固点 Tf ，过冷纯液态溶剂的蒸气压为 Pl 。 ; ; ;（?sHm,A：摩尔升华热） ;① ? ②：;根据拉乌尔定律，温度 Tf 时溶液上方溶剂蒸气压： ;P / Pl = 1? xB 代入 (3)：;ln (1?xB) ? ? xB 代入上式：;…(4) ;对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：;或： ?Tf = Kf ? m …(5); ; ;公式 (5) (6) 式适用条件： 1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液； 2）析出的固体必须是纯 (溶剂) 固体，而不是固溶体。 上述结论对挥发性溶质也适用，因为这不影响溶剂蒸气压变化值。;讨论：;若 zA? xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 ?Tf ? 0，凝固点下降； 若 zA? xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则 ?Tf ? 0，凝固点上升；;若 zA= xA，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 ?Tf = 0，凝固点不变； 若 zA= 1，即纯固态溶剂析出，(7) 式还原成 (4) 式。;二、沸点升高 ;且 PA? = Pg? xA= Pg (1?xB) （Pg 为Tb 温度下过热纯 A 的蒸气压） ? Pg / PA? =1 / (1?xB) ;代入上式： ;其中：; ; ; ;三、渗透压 ;根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA* 比溶液的蒸气压 PA 大，则： ?A（左）? ?A（右）;所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为渗透现象。 ; ;渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至 (P + ?)，由 ; 即平衡后 ?A(右) = ?A*(T, P) + Vm,A? + RT ln xA ② 由平衡后 ?A(左) = ?A(右) 因为： ?A(左) ? ?A*(T, P) ?A*(T, P) ? ?A*(T, P) + Vm,A? + RT ln xA ;稀溶液： nAVm, A = VA ? V （溶液体积） 代入上式：? V = nB?RT （稀溶液） — 范霍夫公式 或： ? = cB RT （稀溶液） 式中，cB = nB / V 为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。;当渗透压 ? 的单位不同时，c 的单位也不同： ? / Pa， c / mol?m-3，R = 8.314 ( J/mol?K ) ? / atm，c / mol?dm-3，R = 0.08206 (atm?dm-3/mol?K);范霍夫公式也可表为：; ; ;20?C，溶液稀释到 0.001m 时，蒸气压降低值为 0.0004 mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定； 而凝固点的降低值为 0.002?C，即使最精确的温度计也很难准确测定其变化； 但此时渗透压仍然有18 mmHg 左右，即 245 mmH2O 柱(毛细管液面升高)，准确地测量此数值在实验上毫无困难。;适用性：;所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已成为常用的方法。 常见的半透膜如：羊皮纸、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等。;依数性（colligative properties）;这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。;在压力一定的情况下，当温度增加时，纯物质化学势如何变化？对于纯物质固液气不同物??有何差异？;沸点上升和凝固点下降;沸点上升和凝固点下降; 称为沸点上升系数,单位：; 称为凝固点下降系数，单位;沸点上升和凝固点下降;凝固点下降 应用;渗透（osmosis）;渗透压（osmotic press