3.2离子聚合和配位(聚丙烯).pptVIP

3.2离子聚合和配位聚合生产工艺 ;一、阴 离 子 聚 合 反 应;阴 离 子 聚 合 单体;（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;（2）羰基化合物：如HCHO;阴 离 子 聚 合 引发剂;（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;（i）金属氨基化合物： ; 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。;阴离子聚合的立体化学; 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：;随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。;（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：;（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：;阴 离 子 聚 合 反 应特征;（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：;阴 离 子 聚 合 反 应的工业应用;2 阳 离 子 聚 合 反 应;阳 离 子 聚 合 反 应单体;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； ;阳 离 子 聚 合 反 应单体引发剂;（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 （3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应; 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。;阳离子聚合产物结构;b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。 ;阳离子聚合的工业应用;3 配 位 聚 合 反 应; 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。;Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：;配位聚合的立体定向聚合机理 ;（ii）单金属活性中心机理; 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增