06章有机物的电解合成探究.ppt

第六章;6.1 概述;有机电合成方法与精细化工;“古老的科学，崭新的技术”;“古老的科学，崭新的技术”;“古老的科学，崭新的技术”;“原子经济性”;有机电合成的优点;有机电合成的优点;有机电合成的不足;有机电合成的不足;有机电合成与一般有机合成的比较;有机电合成与无机电合成的对比;有机电化学反应的特点;电解合成的特殊性;(2)分布的特殊性;有机电化学反应分类; (3)耦合反应：除发生电子得失的电极反应外，还伴随着进行均相化学反应。当电极反应的产物含有自由基或其他活性中间休时，常常会发生这类反应，例如电解氧化羧酸盐脱羧二聚反应 (4）间接电氧化还原反应：参加电极反应不是有机物本身而是某种氧化还原电对，它们在电极上被氧化或被还原，然后转移到均相体系中，通过化学反应把有机物氧化或还原，而自身则转化为共轭的还原态或氧化态，重新在电极反应中再生。;电解过程实施;有机电合成的实验装置 ;有机电解质溶液;有机电合成的原理 ;工业化必须达到的指标;6.2有机合成的若干发展方向;采用电合成法，则需一步工艺： 3、发展使用廉价的有机合成 利用廉价的化工原理，如生物物质和天然物质的电化学变换:淀粉电解合成二醛淀粉;葡萄糖电解合成医药品葡萄糖酸钙;糠醛电解合成工业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为l-半胱氨酸等。 ;4. 发展间接的电解合成法，提高反应选择性 (1) 间接电还原：利用媒质在电极上产生的还原剂与反应底物教学化学反应，还原剂被氧化后在阴极上再生，以此达到还原剂循环使用儿反应物不断生成的目的。 由于媒质大多为无机物离子对，如Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+，Mn2+/Mn3+等，它们很容易实现电极过程，电流效率高，电解工艺简单，从而达到节能的目的。而且一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细有机产品的合成。 例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为;此法电流效率较低。若采用间接电还原合成，以ZnCl2为还原媒质，同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为 ;5. 利用相转移的电解法 电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低，降低能耗，而产品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。例如，电合成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：;6. 发展三维电极的电解 因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行，电解槽的生产能力低。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。;8. SPE法（固体聚合物电解法）有机电合成 引入SPE复合电极的多孔金属层作为电子导体和电催化剂，SPE膜一方面起隔膜作用，将含有反应物的有机相与电极室的水相溶液分开，溶剂的选择较自由，电解槽结构简单同时起传递电离子的作用，不需要添加支持电解质，可进行大电流电解。此法无副反应，便于产物分离提纯，且节约电能。;9. 两极同时利用的成对电解合成 充分利用空闲的极室,提高设备的时空率和电流效率 一般在隔膜槽中的阳极氧化或阴极还原通常仅进行一个目的的反应。近年来已用适当隔膜隔开阴极和阳极，在两室中同时进行一对氧化和还原合成，即成对电解合成：即用一分电量驱动两个目的的反应，从而节能。 例如，以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸。 ;阴极： ;阴极： ;10. 发展生产高附加值产品的有机电解合成 ;;11. 开发同时能够得到有机产品和电能的过程 某些有机物在特定的装置内进行阳极氧化可以产生电能，这种装置称为燃料电池。许多有机化合物可以在燃料电池中发生电池反应释放出电能，且产物是所需的有机产品。例如乙烯氧化生成乙醛是一个自发的化学反应，可以设计成燃料电池。;;6.3 己二腈的电解合成;1、己二腈的传统生产路线;2.己二腈的电解合成;存在的副反应;;早期的孟山都公司电合成己二腈过程;这一生产工艺的缺点是： (1) 能耗高。因采用隔膜和阴极液的电导率低导致能耗高。研究表明：槽压中70％是由于这两部分压降构成的。 (2) 大量采用季胺盐，成本高，回收麻烦。 (3) 电槽结构复杂，并需定时更换隔膜。 为克服以上缺点，70年代以来，孟山都公司和其它厂家进行了大量研究工作，开发出第二代电解槽及生产工艺。使工艺大为改进，并降低了投资和能耗。;新工艺的电解介质为由丙烯睛和含10-15％Na2HPO4支持电解质的水溶液组成的乳浊液。水溶液中仅含0.4％的季胺盐，而丙烯睛在水溶液中却达到饱和(7％)，季胺盐采用磷酸六亚甲基双乙基二丁基铵后，产物收率提高，同时较易用水萃取，便于与有机相分离。 所用电解液为： Na2HPO4（15％）；C2H5(C4H9)2N+(C