3.4快离子导体选读.pptVIP

3.4 快离子导体;?Eg;离子晶体的离子电导主要有两类： 第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著） 第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低温度下杂质电导显著）?;1 固有电导（本征电导）;弗仑克尔缺陷：一定温度下，格点原子在平衡位置附近振动，其中某些原子能够获得较大的热运动能量，克服周围原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置，形成间隙原子，原先所处的位置相应成为空位。这种间隙原子和空位成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷。;肖特基缺陷：一定温度下、表面附近的原子A和B依靠热运动能量运动到外面新的一层格点位置上，而A和B处的空位由晶体内部原子逐次填充，从而在晶体内部形成空位，而表面则产生新原子层，结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子，这种缺陷称为肖特基缺陷。;离子电导的微观机构:载流子(离子)的扩散 。 离子的扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。;本征离子电导率的一般表达式为：;2杂质电导;N2——杂质离子浓度;一般情况： （1）杂质离子浓度远小于晶格格点数N2N1 （2）杂质离子活化能小于热缺陷的活化能W1W2 （3）低温下离子晶体的电导率主要为杂质电导， 高温下本征电导会占主体。; 经典的离子晶体由于离子扩散可以形成导电。 一般来说，这些晶体的导电率要低得多， 如NaCl: 室温时, σ=10-15S·cm-1, 在200℃时, σ =10-8S·cm-1。;3.4.2 快离子导体导电;快离子导体的电导率公式也服从：; 快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态： ;1 总结：快离子导体的宏观特点;2 快离子导体的微观结构特点;快离子导体往往不是某一组成的某一材料，而是指某一特定的相。;а-AgI晶体结构;а-AgI中，每个晶胞中Ag+有42个位置可占据， 实际每个晶胞中仅有2个Ag+ 这些空隙位形成了可供导电Ag+迁移的通道网，导电率很大。 ;快离子导体的晶格中包含能量近似相等，而数量远比传导离子数目多的间隙???。 传导离子的间隙位之间势垒不能太高，传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。 这些空位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体网络结构，可拥有贯穿晶格始末的离子通道的传输离子。; 总结快离子导体的形成原因： 晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动。 ;;3 根据载流子的类型，可将快离子导体分类;传导离子 结构类型 示 例 O2-离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 钙钛矿型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-离子 萤石型 CaF2基固溶体，PbF2基固溶体 MM’F4基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95·（CaF2）0.05;萤石型结构;1 氧传感器;氧传感器将氧化锆烧结成管状， 并在内层与外层涂上白金(Pt)。做电极 电动势连接内层和外层电极;单斜ZrO2转变为四方ZrO2会产生7－8%的体积收缩，而逆向转变则会有相应的体积膨胀，所以 ZrO2烧结制备过程中，由于降温时发生四方→单斜相变引起烧结体开裂 。为防止相变引起的开裂，可在氧化锆 中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等) 或稀土氧化物(Y2O3、CeO2 等)，使ZrO2 稳定为萤石结构。;在防止开裂的同时，晶体结构中 还产生了大