氯硅烷的质谱碎裂规律研究稳定的.PDFVIP

第!卷第#期 杭州师范大学学报!自然科学版 ()*!+(*# $!%年月 !#$%()%*+,#-$./%012$3045!-4#$6702%7289040% ,-)*$!% !#!$*%565?*:DD=*!6#.%4*$!%*$#*$$ 氯硅烷的质谱碎裂规律研究#稳定的#)0键 李!飞!张华蓉!蒋剑雄!蒋可志 !杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室浙江 杭州 %!$$!$ 摘!要#对甲基氯硅烷和氯代烃的 7U质谱碎裂规律进行比较和总结*甲基氯硅烷分子离子丢失甲基自由 基比丢失氯自由基更容易进行*相应氯代烷烃分子离子的碎裂规律与甲基氯硅烷相反*OSQ 量化计算结果 表 明%上述碎裂反应是受热力学控制的* 关键词#氯硅烷#氯代烷烃#电子轰击电离质谱#量化计算 中图分类号#E6/*6%!!!!!文献标志码#F 文章编号#!6#.%4!$!%$#.$5.$# 氯硅烷是有机硅合成及其产品的起点和基础%这是基于其活泼的 L:$H)化学键)!**与卤代烃不同%氯 硅烷非常容易发生水解(缩合反应%形成各种有机硅聚合物%如硅橡胶(硅树脂等*质谱是目前有机物结构 表征必不可缺的手段%而合理解释化合物的质谱碎裂则是质谱表征的基础).%**近年来%本课题组在有机硅 化合物的质谱表征方面做了大量的工作)#.**令人惊奇的是%氯硅烷的 L:$H)键在电子轰击电离质谱!7U. KL中却非常稳定%不容易发生断裂*计算化学是从分子水平上来研究化学反应的能量变化和内在反应机 理%对合理解释质谱碎裂有着强大的支持作用)G**本文以甲基氯硅烷为模型分子%与氯甲烷做比较%通过量 化计算考察 L:$H)键在 7U.KL中稳定的原因* !!实验部分 $*$!主要试剂与仪器 .甲基.氯丙烷%%.二氯丙烷%!%!%!.三氯乙烷%购自国药集团*三甲基氯硅烷%二甲基二氯硅烷%甲 基三氯硅烷实验室自制*气质联用仪QI9CA$$$bHOLe KL!美国%QAI8(T:DAI公 司%配有 +ULQ *$谱库* $(=!T)FI的分析条件 气化室温度6$ f%分流比!$$g!#XM./8D毛细柱%$8h$*%88h$*/#8#载气恒流流速!高 纯 XA!*$808:=#柱温采用程序升温初温%/ f%停留8:=%然后以!$ f8:=的速度升至6$ f% 保持温度%8:=%传输线温度6$ f*质谱采用 7U电离源$A%$ f%扫描频率 次D%质量范围%%% //$O9#进样量$*!#0* 收稿日期#$!%.$%.! 基金项目#浙江省自然科学基金项目!1#!$$$#杭州师范大学国家项目培育基金项目!$!M1,,$5* 通信作者#蒋可志!!5G$$%男%助理研究员%博士%主要从事色谱(质谱研究*7.89:)?:9=ZA;:!;=-*AB-*C= 5G 杭州师范大学学报!自然科学版 $!%年! $*?!量化计算 理论计算是在 b9-DD:9=$%程序采用密度泛函方法以及 -2%01M6.%!ib!B%P基组上进行的)5** 在结构优化的过程中%不采取对称限制*反应物(中间体和产物经结构优化直到虚频消失时%才确认为真正 的极小值*所有结构的频率计算和零点能计算与结构优化都使用相同的方法和基组*经优化的结构使用 b9-DD:A[ !AID:(=%*$5软件显示* !结果与讨论 =($!.Q质谱分析 图!.9