分子电子结构.PDFVIP

分子電子結構 5/21/2009 由於原子可以互相鍵結形成各式各樣的化學分子，宇宙中才能有各式各樣豐富的化 學反應，生命體的存在更是仰賴複雜的化學環境與有機分子。但原子為何會形成分子？ 這是以傳統化學觀念很不容易回答的問題，特別像是 H2 分子，為什麼二個相同的原 子間可以有這麼強的化學鍵結？自從量子力學發展以來，化學家便開始嘗試藉著解薛丁 格方程式去了解化學分子鍵結的原理。 分子系統的薛丁格方程式通常非常複雜，因為其 Hamiltonian 包含了許多項： ? ? ? ? ? ? H = KN + Ke +VNN +VNe +Vee (1) KN 為原子核之動能，Ke 為電子之動能，VNN 為原子核間的靜電位能，VNe 為原子核 與電子間的靜電位能，Vee 為電子間的靜電位能。若要同時考慮原子核及電子的運動將 會使得問題非常複雜，一般在處理分子系統時我們都使用所謂的 Born-Oppenheimer approximation，這個假設的重點是：由於原子核比電子的質量大很多，以電子的觀點而 言，原子核幾乎是靜止的，而原子核的任何運動電子可以在瞬間同時配合調整，因此我 們可以將電子的運動與原子核的運動分開處理，也就是說我們可以在固定的原子核位置 下求電子的薛丁格方程式之解： H? = K? +V? +V? ele e Ne ee (2) ? Hele ψele = Eele ψele 因為此時 KN 可先設為零而 VNN 為一常數。 解出 (2) 式後， 將 Eele 加上 VNN U (R) = Eele (R) + VNN (R) (3) 則為在固定原子核位置下的總能量，或稱為 Born-Oppenheimer energy，其中 R 代表原 子核的座標。當然，原子核也會運動，如分子的振動、轉動等，分子轉動可看成三度空 間中的自由旋轉， 而分子的振動可看成是在由上述總能量所形成之有效位能場下的運 動。 這些運動將會在光譜學中進一步討論。U (R)常被稱為位能函數 potential energy function 或 potential energy surface (PES)。一般所談的分子結構可定義為 PES 上的能 量最低點所對應的原子核相對位置。 1 + (1) H2 + 最簡單的化學分子是 H2 ，此系統只有一個電子，在 Born-Oppenheimer 假設下， 此系統的波函數是可以用很複雜的數學方法解出來的，而得到的鍵長為 1.06 ?，鍵能為 2.8 eV。然而，這些數學方法並不適用於其他更複雜的系統，所以我們只介紹由研究 + H2 所得到的重要結果而不去深究其薛丁格方程式的解法，我們會將重點擺在一種可以 推廣到適用於各種多原子分子系統的近似方法，也就是所謂的 MO 理論 (Molecular Orbital Theory)。 由量子力學我們可以推論出線型分子的電子波函數同時也是分子軸方向角動量的 eigenfunction： ? Lzψ = mhψ, m = 0, ±1, ± 2, L(4) + 2 + 由 H2 的解我們知道能量與 m 有關， 因此若不考慮電子自旋，當 m