DSC与DTA教程探析.ppt

第 12 章差示扫描量热法和差热分析法 ;12.1 DSC和DTA基本原理 ;样品热焓的变化：;;热流型DSC是外加热式，如图12-3所示 采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。DSC 检测的是温差，它是试样热量变化的反映。 ;1——气体清洗出口 2——动态样品室 3——盖 4——试样杯 5——热电片 6——镍铝丝 7——镍铬丝 8——均温块 9——热电偶接点 10——参比杯 11——银环;根据热力学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQS/dt和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积，即：;DTA定量性不良，解决的办法： 一是采用高灵敏度的热电偶对试样和参比物的温差进行精确的测量； 二是采用高导热率材料制成的圆盘把热流快速均匀地传给试样和参比物； 三是对热阻进行温度校正，即所谓的多点校正法（有的仪器采用20个点），在测量的温度范围内，随温度不断升高，获得热阻R与温度的非线性关系，以不断修正的R值作为常数，就能按照热流公式将检测的△T转变成能量。 ;二、差热分析仪(DTA)的基本原理 ;当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时示差电动势就会偏离基线，出现差热峰。 DTA谱图的横坐标为温度 T (或时间t )，纵坐标为试样与参比物温差△T，所得到的△T和T(或t）曲线称差热曲线。 ;12.2 实验技术;挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。 聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500?C，否则铝会变形。当温度超过500?C时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。 DTA常用经高温焙烧的A1203作参比物； DSC可不用参比物，只在参比池放一空皿即可。;二、基线、温度和热量的校正 ;表12-1 几种纯物质的熔点和熔融热;由于峰面积A与热量△H成正比;热流式DSC是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流，如前所述，需要多点校正，才能保证转换热流的准确性，这部分工作现在大多由生产厂家调试完成。;三、主要影响因素;2. 升温速率 通常升温速率范围在5~20℃/min。一般来说，升温速率快，灵敏度提高，分辨率下降。 灵敏度和分辨率是一对矛盾，一般选择较慢的升温速率以保证好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。;由图12-7和图12-8可知，随升温速率的增加，溶化峰起始温度变化不大，而峰顶和峰结束温度提高，峰形变宽。 因此，若改变升温速率，就必须重新校正温度。;3. 气氛 一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定，(控制在10ml/min)，否则会引起基线波动。 气体性质对测定有显著影响，要引起注意。 如He气的热导率比N2、Ar气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用He作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因He热导率高，使峰检测灵敏度降低，约是N2气中的40％，因此在He中测定热量时，要先用标准物重新标定核准。 在空气中测定时，要注意氧化作用的影响，有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。 ;四、熔点和玻璃化转变温度的确定 ;C——真正的熔点，只有在要求非常精密地测定熔点时才用（如用熔点计算物质的纯度）。 一般用C′对应的温度作为熔点。 C′是与扫描基线的交点。 R0是试样皿与和样品支持器之间的热阻, 是热滞后的主要原因。;（2）玻璃化转变温度的确定 是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现一个台阶，如图12-10所示转变温度Tg的确定，一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C，个别情况也有用交点D，较明显易读准。 ;12.3 应用;1. 化学结构对 Tg 的影响 具有刚性主链或带有大侧基的聚合物将具有较高的Tg，链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，有较高的Tg，在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使Tg降低。 ;聚合物;2. 相对分子质量对Tg的影响 随相对分手质量增加，一般Tg升高，但当相对分子质量超过一定程度后，Tg不再随相对分子质量的增加而明显增加。 因为分子链两头各有一端基链段，它的活动能力比中间受牵制的链段大，同时，它将贡献一定的自由体积，相对分子质量越低，端基链段比例越高，所以Tg越低，随相对分子质量增大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大，最后趋于稳定。见下图。;;表12-4 聚苯乙烯相对分子量对 Tg 的影响;3. 结晶度对Tg的影响 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的