高分子物理之10讲义.ppt

第十章聚合物的流变性;本章的主要内容 高聚物的流变性 影响高聚物流变性的因素 高聚物熔体流动中的弹性效应 高聚物熔融黏度的测定 ;(一)、聚合物的流动态;表1 部分聚合物的流动温度;(二)、流 动 机 理; 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分。; 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程;薄部分: 散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少。 厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多。;所以， 制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂;二. 流体的类型-聚合物的流变性;dy;(二)非牛顿流体: 不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体。通常可以用流动曲线来作判定。;1.宾汉流体(塑性体): 剪切应力小于一定值?y,流体不动,当?? ?y时,才产生牛顿流动。例如:牙膏,涂料和泥浆。;3.膨胀性流体: 随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠。 例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等。;真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂(mi)律定律;(三）聚合物普适流动曲线 绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线。; 高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论;1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为; 2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;;剪切粘度: ?a-表观粘度; 对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向 举例: 熔体或者高分子浓溶液在挤出机, 注射机管道中或者喷丝板孔道中。;那么这个粘度也叫“表观粘度”对应的流体也叫“表观流体”, 高聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言的, 即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。;表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好。; 速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸。;在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式。 根据特鲁顿的研究发现，对于牛顿流体，拉伸应力 与拉伸应变速率 之间有类似于牛顿流动定律的关系 或 式中 为拉伸黏度，又称特鲁顿黏度。 研究表明，拉伸黏度 是其剪切黏度 的3倍。即 该式称为特鲁顿关系式： ;?a;（三）、熔融指数（MI）: 工业上采用的方法。;MI越大,流动性越好, 注塑成型:MI高 挤出成型:MI低 吹塑:介于两者之间。; ?a: 由分子间的相互作用和 分子链间的缠结程度决定;（一）加工条件: 包括T,P,?,剪切速率。;ln?;刚性链: 或分子间作用大,或侧基空间位阻大： 流动活化能大，对温度敏感。 Eg ：PC、PMMA、PAN、PS;② ?（切应力） 和 ?（切变速率）↑, ?↓;刚性链:两者↑,?下降不明显 柔性链:两者↑,?下降明显.;实际的意义: 对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性。;③ 压力 P↑,?↑;（二）高分子链的化学结构对粘度的影响:; 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性: 聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子量急剧增大。;注意: 1.加工成型角度考虑: 降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是 M↓ 会影响机械性能。 2.不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小,否则通过直径为0.16-0.45mm的小孔会困难。 3.注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间。 ;②分子量分布的影响.; 分布窄的长链比率小,分布宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高。在高剪切速率时,分布宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显。;