第2章第4节木素的化学反应.ppt

第四节 木素的化学反应;一、木素的化学反应类型;亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或电子给予体。 亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂（electrophilic reagent）或电子接受体。 ;二、木素结构单元的化学反应性能; 1、酚型结构单元;2、非酚型结构单元;三、木素的亲核反应; 木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。;表2-23 各种pH 值下蒸煮液的组成;亲核性：OH－ SO3H－ SO32－、 SH－ S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。;2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化 ;在酸性介质中的基本变化;木素在碱性和酸性介质中的变化的异同;; 1、α－芳基醚和α－烷基醚结构基团的反应—碱化断裂;式2-20 松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应;2、β-芳基醚结构基团的反应;非酚型β-芳基醚;3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）;小结; Na2S在水溶液中的离解： ;式2-24 酚型β-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应;AP和KP蒸煮中木质素酚型??芳醚的反应 ;β-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应 。;硫化钠脱木素理论;在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也发生木素的缩合发应;在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存在，其水解生成的SH－与木素反应，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反复的分解和生成，因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合。;游离基捕捉剂学说;式2-28 木素中甲基芳基醚结构在硫酸盐蒸煮条件下的反应;相同点：OH-引起的反应 a、酚型?-芳醚、酚型?-烷醚 b、非酚型?-芳醚 c、酚型与非酚型甲基-芳醚 不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型?-芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度KPAP c、缩聚反应KPAP (为什么？);;（四）其他碱法蒸煮中木素的反应;（2）烧碱蒽醌法蒸煮;被氧化;AQ/AHQ Pulping Redox Cycle(Traditional Picture);b. 蒽氢醌与木素反应历程; 2 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应 ;添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 ;（3）烧碱甲醇法蒸煮;（五）中性亚硫酸盐（NS）溶液和木素的反应;中性SP中的反应（NS） 反应开始偏碱性（pH值9~10），结束时为中性（pH值7左右）。 主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量OH- 1、?-芳醚 酚型?-O-4： a、?-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成?-磺酸结构的产物。 由于碱度低，?-C脱H+的可能性小。 结果： 非环?-O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团； 苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形成新的酚-OH）;式2-33 酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应;非酚型?-O-4：不反应 ?-烷醚：酚型?-烷醚断，生成具有?-磺酸结构的产物； 非酚型?-烷醚不断。 2、 ?-芳醚 酚型?-O-4： a、?-位脱-OR，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成?-磺酸结构； c、- SO3-对?-C亲核攻击，导致?-O-4断裂，进一步磺化，产生?, ?-二磺酸结构； d、脱去?-磺酸，生成?-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体； e、亚甲基醌?-C脱H+或HCHO，形成苯乙烯?-磺酸结构。 非酚型?-芳醚：不断。为什么？;NS脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性SP通常用于生产半化学浆（NSSC, Neutral sulfite semi-chemical process）。 近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。 3、甲基-芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂。;酚型??芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 ;木素中的带羰基和双键的结构单元，不管是酚型还是非酚型结构，在中性亚硫酸盐蒸煮条件下都可以被