化学反应动力学_4.pptVIP

第四章 溶液反应动力学 §4-1 液相反应的一般特征 §4-2 反应速率的表观理论 §4-3 扩散控制的反应速率常数 §4-4 慢反应 §4-5 离子强度对离子反应的影响 §4-6 压力对溶液反应速率的影响 §4-7 线性自由能关系及Hammett相关式;§4-1 液相反应的一般特征;一、液相反应特点 与气相比较： 1、液相中自由空间很少。 气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮分子在标准状况下仅占总体积的0.2%)，而液体分子本身的体积占总体积的50%以上。 2、存在大量溶剂分子。 ;二、溶剂效应 1、 物理效应 （1）离解作用 （2）传质、传能作用 （3）溶剂的介电性质对反应的作用。 2、化学效应 （1）溶剂分子的催化作用 （2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。; 研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有两种方法： 比较法：把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较，从而观察溶剂效应。但是一个反应既在溶液中进行，也在气相中进行是不常见的。 溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率，找出溶剂的影响。; N2O5分解反应的动力学参数 溶剂 105 k lgA Ea （s-1，25?C） （kJ/mol） 气相 3.38 13.6 103.3 CCl4 4.09 13.8 106.7 CHCl3 3.72 13.6 102.9 CH2ClCH2Cl 4.79 13.6 102.1 CH3NO2 3.13 13.5 102.5 Br2 (l) 4.27 13.3 100.4 HNO3 0.147 14.8 118.4; 环戊二烯的二聚反应的动力学参数 溶剂 气相 乙醇 乙酸 硝基苯 lgA 6.1 6.4 5.0 5.5 Ea 69.9 68.6 61.5 63.2 (kJ/mol) 溶剂 二硫化碳 苯 四氯化碳 石蜡 lgA 6.2 6.1 6.7 7.1 Ea 70.7 68.6 71.5 72.8 (kJ/mol); 造成上述情况的原因，可能是溶剂分子与反应???分子之间、溶剂分子与活化分子之间几乎不存在特殊的相互作用，溶剂分子只是空间的惰性填充物。;反应的动力学参数;笼效应（cage effect）;;笼效应（cage effect）;一次遭遇（one encounter）;要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”里。当它们处于同一个“笼”中时，便称之为“遭遇对”。因此，反应的动力学取决于“遭遇对”形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示“遭遇对”的主要作用过程： ;假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳态近似: ;从上式可知，反应可能有二种极端的类型： (1)kr k-d：若反应的活化能大（例如 Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），上式可写成 ;一次遭遇（one encounter）;原盐效应;原盐效应;§4.2 反应速率的表观理论 ( Phenomenological Theory of Reaction Rates )