第17章周环反应(2016-5)浅析.ppt

第十七章 周环反应;离子型反应： 反应物 离子中间体 产物 自由基反应： 自由基 自由基中间体 产物 周环反应： 反应物 环状过渡态 产物 ;周环反应：是一种协同反应，是形成环状过渡态的协同反应 ;3.反应条件一般只是加热或光照 4.反应具有高度的立体选择性。;电环化反应 （第1节）;第一节 电环化反应; 顺旋和对旋： 电环合反应中的顺旋：两个键朝同一方向旋转 电环合反应中的对旋：两个键朝相反的方向旋转; 4n 体系的电环化反应规律; 4n+2体系的电环化反应规律; 在协同反应中，分子轨道对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变；分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。;2、前线轨道理论 ; （2）前线轨道理论认为： 分子的HOMO对共电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。在化学反应中前线轨道起着很重要的作用。;（3）、Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，不相合时，反应难于发生。”;讨论1：丁二烯 丁二烯的分子轨道:;加热时为基态反应，HOMO为ψ2; 丁二烯在光照下作用，丁二烯分子将被激发，ψ2轨道的一个电子被激发到ψ3轨道上去，使原来的ψ3的LUMO变成了HOMO轨道，也就是说在激发态时，因由ψ3决定，此时顺旋是禁阻的而对旋使允许的。;举例：;讨论2 4n+2个π电子线型共轭烃的电环化. ; 以（Z，Z，E）2，4，6-辛三烯为例; ;电环合反应的一般规律：;三、影响电环化的因素 ;预测产物：;②热力学稳定性 ;实例1;实例2;4n;？;一、定义：在光或热作用下，两分子的烯烃或多烯烃形成环状化合物的反应称为环加成反应。 ; 环加成反应规则;二、环加成反应机理;HOMO;乙 烯Ψ1;（2）激发态 ;HOMO;2. [2+2]环加成 【例】：乙烯+乙烯;(1) Diels-Alder反应属[4+2]环加成，对反应物共轭二烯烃的结构有要求：;△;举例：;(3) 含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反应。; 一、定义： 在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个碳原子（或H）的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应。;1,3-σ迁移;1,5-σ迁移;二、σ键迁移反应注意事项： 1.环状过渡态：一个σ键由一个位置转移到另一个位置并经历一个环状过渡态的反应称为σ键迁移反应。 2.σ-迁移是沿着共轭体系进行的 3.σ-迁移的同时伴随π键的转移;三.σ-迁移的分类和方式: [1，j]迁移：σ键的一端从烯烃或共轭体系的 1位转移至j位 [i，j]迁移：σ键的两端在共轭体系，从 1,1ˊ位分别迁移到i,j;;四、 σ 键迁移反应机理 σ 键迁移反应是单分子反应。前线轨道理论认为，单分子反应的反应性和立体选择性由HOMO决定。;1、氢原子参加的σ-迁移 （1）[1,3]迁移：;讨论： 此过程可以看成是一个氢原子和烯丙基自由基的协同反应。因此，氢的原子轨道和烯丙基自由基的HOMO对迁移反应起着重要作用。;; 结论： [1,3]-H迁移是异面迁移，而且经历了四元环的环状过渡态，所以需要能量高一些。;（2）H[1，5]迁移： 以戊二烯基自由基的分子轨道为例： 同面允许，异面禁阻; （3）H[1，j]迁移的规律：;注意： 1、H[1，5]同面迁移,容易进行。一是因为同面反应，二是因为反应为六元环过渡态。 2、H[1，3]迁移需要按异面方式进行，由???空间条件的限制，异面反应的过渡态活化能大，H[1，3]迁移反应较少。;例 1;2、碳原子参加的σ迁移反应 ;（1）; 举例：; 举例：;(3) R[3,3]迁移 1）R[3,3]迁移的基本模式： 以烯丙基自由基来讨论;2）两类重要的R[3,3]迁移 Cope重排 Claisen重排; Cope重排是典型的[3、3]σ键迁移反应，它的基本形式可表示为：; 3，4-二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺(次要），反（Z，E）-2，6-辛烯（主要）。 ; ;②、Claisen重排;反应机理: ;注意几点： 1）烯丙基芳基醚Claisen重排产物一般为邻位产物;△;;本章小结;本章小结