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第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 ?9.1 聚合物化学反应的特征 ?9.2 聚合物的基团反应 99 ?9.3 聚合度变大的反应 ?9.4 聚合物的降解 ?9.5 聚合物的老化和防老化 聚合物化学反应研究的意义聚合物化学反应研究的意义 ?聚合物进行化学改性； ?可以合成具有特殊功能的高分子材料； ?还可研究聚合物的化学结构及其破坏因 素和规律； 聚合物化学反应的分类：聚合物化学反应的分类： ?聚合物化学反应的种类基于聚合度和基团 的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。 9.19.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 9.1.19.1.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征 ? 聚合物分子量很高 ? 分子结构具有多分散性、多层次性 ? 聚集态结构及溶液行为与小分子物的差 异很大 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。 （11）聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全 ?例如：聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 官能团的反应程度常用转化率来 表示，而不用产率。 异链聚合物 特点∶ 反应程度不同，反应深度也不同。 （（22）聚合物的化学反应十分复杂）聚合物的化学反应十分复杂 例如：聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。 9.1.29.1.2 基团活性的影响因素基团活性的影响因素 （（11）物理因素）物理因素 ?主要反映在反应物的扩散速度和局部浓度 两个方面。 结晶和无定形聚合物 对小分子物质的 线型、支链型及交联聚合物 扩散都有着不同 不同的链构象 的影响，从而影 响到基团的反应 反应呈均相还是非均相等 能力。 （（22）化学因素）化学因素 ?主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应邻近基团效应： 静电作用、空间位阻及构型的不同 ， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例） 示例： 羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。 （22）化学因素 几率效应几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规 成双反应时，中间往往会有孤立的单个基 团，使最高转化程度受到限制。 链 上 羟 基 残 留 率 降 到 10%左右。 9.29.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端 基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物 的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺 化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等） 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 9.2.19.2.1 氯化反应氯化反应 ?天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。 按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。 9.2.19.2.1 氯化反应氯化反应 ?天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。