酸碱电离常数的常用实验测定方法及其误差来源.pdfVIP

酸碱电离常数的常用实验测定方法 及其误差来源 徐科锐 周俊文 苏凯 王祖超 摘要：在现有教材和手册中，酸碱电离平衡常数经常出现不同的数值，这主要是由于实验的 不断改进使得这些数值经常会有变化。一个典型例子就是 H2S 的电离常数在过去曾经有多 组相差很大的数值。常用的酸碱电离常数的试验测定方法主要有电势滴定法，分光光度法， 电动势法。毛细管电泳法等，在研究各种方法之后我们结合现有实验条件，测定了 H2S 的第 二步电离常数。 一． 概述 在 Arrhenius 发现了电离现象后不久，Ostwald 于 1888 年使用电导率法第一次测量了电离 平衡常数.直到 1932 年之前,电导率法一直是测定电离常数的最常用的方法.1932 年,Harned 和 Ehler 用实验证明了电势法可以得出和电导率法一样精确的结果,由于电势法快速简便且 计算量小,所以很快取代了电导率法。一个 1939 年的比较严格的电离常数表里只采用了 pKa 在 1.89 到 5.15 之间的由电导率法测定的电离平衡常数。随着科技的不断进步，测量的技术 手段也在不断提高，除了电导率法，电位法之外，还有紫外-可见分光光度法, 毛细管电泳 法,核磁共振法等。每种方法都有各自的特点，适用范围和误差来源。下面我们将详细介绍 电势法，分光光度法，电导率法和毛细管电泳法.简略介绍其它几种方法。 二． 酸碱电离平衡常数的常用实验测定法 I. 电位微滴定法(pH 法) 原理: 根据 Henderson-Hasselbalch 方程有： pH=pK+lg([A-]/[HA]) 根据 Nernst 方程可知溶液中氢离子浓度会对玻璃电极的电极电势产生影响,使玻璃电极与 参比电极的电势差改变,pH 计可以通过测量两电极的电势差测的溶液的 pH,进而求得 pK 1. 适用范围及特点: (1) 2.5pH11. 由于 pH 计测出的 pH 值是建立在测氢离子浓度的基础上,而 pK 的计算 是用离子活度.浓度较高时要采取活度修正,而在上述范围之外活度系数的不确定 使误差较大. (2) T70℃.由于甘汞电极中存在下述反应平衡:Hg2Cl2=Hg+HgCl2 温度变化会对平衡产 生影响，从而改变甘汞电极造成影响,温度较低时,平衡时间会延迟.当温度大于 70 ℃时,甘汞电极会失效. (3) 玻璃电极在碱金属离子浓度较大时会将碱金属离子(尤其是 Na+)误算做氢离子而使 1 pH 比真实值偏小.因此不适合测定浓度较高的碱金属离子溶液 (4) 比较精确(允许误差 0.06pH 单位) (5) 简便快捷(熟练操作的前提下可在 20min 内完成) 2. 试验装置: pH 计，微滴定器，N2 供给装置. 图 1:电势滴定装置图 3. 测定过程: (1) 校正 pH 计. (2) 配制合适浓度的待测溶液. (3) 用等量的滴定溶液分十次加入待测溶液，每次加入滴定液后读出