现代电化学技术-第三章氯碱工业2选编.pptVIP

第三讲 氯碱工业; §3.1 概述 以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制取氯气和烧碱的化学工业称为氯碱工业。它是现代电化学工业中规模最大的两大部门之一(另一个是铝电解工业)。氯碱工业的耗电量占总发电量的2 ％左右。 氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。 。;;2008年烧碱下游需求分布;(3) 氢气 一部分用于制备盐酸和HCl气体、植物油的硬化、氮肥厂合成氨、有机化学品加氢。 另一部分用于化学电源—燃料电池，无污染能源，不产生温室效应。;3.2.2 氯碱工业的发展 1851年 Watt首先提出了电解食盐水溶液制取氯气的专利； 1867年 直流发电机发明后工业电解才可能实现； 1890年 首家电解KCl的工厂在德国建立； 1893年 纽约建立了第一家电解食盐水制取氯气的工厂。 20世纪40年代以后，石油化工兴起，氯气需要量激增，以电解食盐水溶液为基础的氯碱工业开始形成并迅速发展。 ;中国氯碱工业的发展 1939年我国上海第一个氯碱厂，上海天原电化厂正式投产。 1949年我国全国仅有9家氯碱厂，烧碱总产量为1.5万t，主要氯产品仅有液氯、漂白粉、盐酸、三氯化铝等简单几种。 50年代初，建成第一套水银电解槽，开始生产高纯度烧碱。 改革开放之后我国的各行各业蓬勃发展，而氯碱工业也应国民需求。发展达到了成熟时期。 目前我国已有300多家氯碱厂，规模最大的是上海电化厂，总产量在世界排名第5位。;;;;从进口国变为出口国;;;;;没有形成核心技术工艺 关键设备依赖进口 ;实施循环经济 提升行业整体水平 ;现象：;电解饱和食盐水反应原理;电解饱和食盐水反应原理;3.2.1 氯碱工业生产技术及其发展 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两极产物的分隔，否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。 根据产物分隔的方法：隔膜电解法、水银电解法和离子膜电解法。;(1) 隔膜电解法 ① 开始时用石棉水泥，后来改用石棉布(纸)，1928年提出了石棉纤维隔膜，至今仍普遍采用。 ② 阳极材料 开始采用碳阳极，槽压高且损耗快，后来改用人造石墨，性能大有改善。本世纪60年代末金属阳极(即DSA电极)的发明与广泛应用，则使氯碱工业取得突破性进展。 ③ 工艺与产品性能 烧碱出电解槽为12 ％ NaOH的NaCl混和液，经过蒸发和分离可得到固碱，含NaCl 0.5 ％。;(2) 水银电解法 将Cl2、NaOH及H2的产生在两个反应器中进行，不采用隔膜，Hg作阴极材料，生成Na-Hg齐（含Na控制在3 ％）和Cl2。 解Hg槽中与H2O反应生成： ;(3) 离子膜电解法 70年代出现的离子膜电解法开创了氯碱工业发展的新阶段，这一方法与隔膜法和水银法相比，具有突出的特点： ① 优点 产品质量高、能耗低，而且可免除石棉和水银产生的公害。 ② 缺点 投资大，技术要求高，短期尚难取代原有的两种工艺。下表为三种氯碱生产方法在各国的比例。; 但是，由于反应在水溶液中进行，阳极还可能发生析氧反应。当溶液为碱性时，反应为：;可以看出，在碱性溶液中比在酸性溶液中的析氧反应平衡电极电位负，故在碱性溶液中更容易析氧。;另外，如比较析氯和析氧反应的标准电极电位，即仅从热力学原理分析，析氧反应比析氯反应更易发生。但考虑到动力学因素，即电化学极化和过电位，情况就不同了。下图为两个电极反应的极化曲线及电流效率与电流密度的关系。;(1) 提高电极材料的电催化选择性 使阳极材料对主反应(析Cl2)的催化活性提高，同时降低阳极材料对副反应(析O2)的催化活性。如采用DSA阳极后，在电流密度为1000~5000 A/m2范围内，析氧电位比析氯电位高250~300 mV，而在石墨阳极上却仅高100 mV。 (2) 提高电解液中Cl-的浓度 如采用饱和盐水，同时降低电解液中的OH-浓度，即采用酸性盐水。将有利于降低析氯电位，提高析氧电位。 (3) 提高电流密度 即利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。;3.2.4 阴极过程 氯碱工业的阴极过程分为两种，在隔膜法和离子膜法中，采用固体阴极(通常是铁阴极)，阴极过程为析氢反应；;此反应比生成钠-汞齐负移了数百毫伏，显然更难进行。生成钠-汞齐反应顺利进行的另一条件是Na+放电后生成的Na不断地向液汞内部扩散，液汞表面的Na浓度不高。 水银电解法的目的自然不是得到钠汞齐，还需通过解汞槽中