熔体与玻璃体3-4节选编.ppt

第三节 玻璃的通性;;;第四节 玻璃的形成;4.1 玻璃态物质的形成方法简介;;二、玻璃形成的热力学观点; 玻璃化和分相过程均没有释放出全部多余的能量．与晶化相比这两个状态都处于能量的介稳状态。大部分玻璃熔体在过冷时，这三种过程总是程度不等地发生。;三 玻璃形成的动力学条件;图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系;1.玻璃形成临界冷却速率 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。 给熔体以足够快的冷却速率，使晶体的体积分数达到10-6，此时的冷却速率为玻璃形成的临界冷却速率，Vc=dT/dt; 根据相变动力学理论，通过式（3-23）估计防止一定体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ＝л/3 Ivu3t4 （3-23）式中 Vβ一析出晶体体积；V—熔体体积； Iv一成核速率； u——晶体生长速率； t一时间。;图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线; 上图为不同物质系统的3T图。由于质点的迁移速率随温度的降低而降低，因此，在温度降低时，析晶所需时间增加。而当温度较高（△T小）时，质点的可动性增大，积聚成核困难，成核速率较低，亦不易析晶，造成析晶所需时间亦增加，因而在3T图上出现弯曲和头部突出点。 3T曲线头部的突出点对应于析出晶体体积分数为10-6时的最短时间。;2、临界冷却速率的求法——绘制3T图（时间-温度-转变率，均匀成核）步骤： 1）对一特定的晶体分数（10-6)，在一系列温度下计算成核速率Iv (8—17）、生长速率u（8—21） 2）将计算所得的Iv和u对应值代入公式(3-23,即 Vβ／V ＝л/3 Ivu3t4 )，求出对应的时间。 3）以过冷度ΔT为纵坐标，冷却时间t为横坐标，作出3T图。 4）求临界冷却速率Vc=dT/dt≈ΔTn/tn ΔTn——三T曲线头部突出点对应的过冷度 tn——三T曲线头部突出点对应的时间 dT/dt越大，则形成玻璃困难，而析晶容易。;3. Tm和Tg对玻璃形成能力的影响;图3-16 一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系;;四、玻璃形成的结晶化学条件;表3－12 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系; 2、键型 离子键,共价键,金属键化合物易析晶而不易形成玻璃。 具有极性共价键或金属共价键的物质易形成玻璃。; 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8）,离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.  纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。 因此以上三种键型都不易形成玻璃。; 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。;金属共价键:金属键向共价键过渡的混合键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。; 综之，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡，即极性共价键和金属共价键的混合键型。 一般地说：阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化力，单键强度(M－O)335kJ/mol；成键时出现s-p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键（S-As-S）