烃类蒸汽转化催化剂讲义选编.docVIP

PAGE 1 PAGE ４４ 烃类蒸汽转化催化剂讲义 冯孝庭 西南化工研究设计院 四川天一科技股份有限公司 前言 烃类转化催化剂是用于所有催化反应中反应温度最高的反应体系中，由此，对转化催化剂的活性要求、使用技术等都提出了很高的要求，也给研制和生产提出了一系列难点和要求。 西南化工研究院从1959年至今一直坚持对这一领域的技术（工艺技术、催化剂、装备及使用技术）进行攻关。在天然气部分氧化、蒸汽转化、间歇转化、预转化、换热转化等节能流程及相应转化催化剂的工艺及工业化中取得了一系列成果并工业化，达到当今世界水平。已可以按照市场所需提供技术、催化剂及相应技术支撑。至今仍在不断作新的努力。 本讲义简要介绍转化催化剂及与应用有关的技术，希望能对工厂和科技人员有所帮助。 PAGE 1 PAGE ４５ 烃类蒸汽转化催化剂 转化催化剂的组成、结构和特性 烃类与空气、氧气或水蒸汽进行生成含氢气体的反应须采用适当的催化剂在500～1000℃才能够获得满意的反应速度。早在1913年BASF公司就提出了第一个关于转化催化剂的专利。后来，ICI、Standard Oil of New Jersey和I.G.Farben公司进行了大量研究工作。 烃类转化制合成气是制氨的重要步骤之一，转化催化剂则是其中的关键。随着转化工艺过程的进展（例如转化压力不断提高和转化炉生产强度增加），转化催化剂从五十年代的硅酸钙载体催化剂发展成铝酸钙载体催化剂。六十年代末以来，各国的许多公司均开始研制并生产低表面耐火材料为载体的催化剂来满足转化工艺发展后对转化催化剂的活性、强度、杂质及抗结碳等性能提出的新要求。 为了使转化过程所用原料扩大至液态烃，并防止运转中催化剂上析碳，ICI公司从1954年以后先后开发成功ICI46系列轻油蒸汽转化催化剂，已经得到广泛采用；Topsφe公司也研制成RKNR型不加钾的轻油转化催化剂，于1968年开始用于工业。 1977年以来，日本TEC公司进一步致力开发重油、原油或渣油蒸汽转化过程（THR过程），其中采用铝酸钙为载体的T-12和T-18催化剂，已经进行中试规模考察。 我国从1956年开始研究焦炉气部分氧化催化剂，至今已经研制成功用天然气、炼厂气直到轻油为原料转化制取氢气、合成气、城市煤气和还原气的各种类型的转化催化剂，可以满足各种转化方法及各种规模的氨厂对催化剂的需要。这批催化剂已在合成氨及石油化工、电子、冶金、机械制造工业中得到应用。 国内各氨厂广泛使用的转化催化剂典型组成列于表5-1。 1.1 主要化学组成及各组份的作用 1.1.1 转化催化剂的活性组份 元素周期表中第Ⅷ族元素对烃类转化反应均有催化活性。对于甲烷和乙烷蒸汽转化的活性大小它们可以按下列顺序排列： Rh、RuNiIrPd、PtCo、Fe 虽然有的贵金属的单位重量的活性比镍高，但是单位活性的成本太贵，故至今工业装置使用的催化剂均以镍为活性组份，其它活性组份有时少量与镍一起配合使用。唯一例外的是大型氨厂二段转化炉使用的耐热催化剂中有的是以铬为活性组份的，不过其活性很差。 目前工业转化催化剂中镍含量一般为2～30％(重量百分数)。部分氧化和间歇转化过程所用催化剂通常含镍为2～10％，蒸汽转化剂则为10～25％。在一定范围内，随着镍含量增加催化剂的活性提高、抗毒能力也增加。但是，活性提高的幅度逐渐减小，所以单位镍含量的活性增加更有限，而催化剂成本却增加较多。当镍含量超过一定限度后其活性会显著下降，因此，应当从技术经济上综合选用最佳的镍含量。 转化催化剂的高活性是与获得稳定的较小的镍晶粒及较大的镍表面有关。转化催化剂中的镍表面通常约为0.5米2／克Ni左右。显然，用不同方法制备的催化剂上单位镍含量的催化活性是不相同的，其最佳的镍含量也不相同。例如，有些浸渍型催化剂含氧化镍10～14％时已相当于沉淀型催化剂含氧化镍30～35％时的活性[8]。 1.1.2 助催化剂 只含镍和载体的催化剂往往活性易于衰退，抗结碳性能也有待提高。转化催化剂中添加助催化剂主要是为了抑制熔结过程、防止镍晶粒长大，从而使它有较高的较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗结碳能力。 由于转化催化剂使用温度高，所以通常采用难还原、难挥发的金属氧化物作助催化剂，例如Cr203、Al203、MgO，TiO等。 有许多添加剂对提高转化催化剂的催化活性有明显的效果。例如， 表1-1 常用工业烃类转化催化剂的化学组成 国别及公司 名 称型号形状及尺寸 外径×内径 毫米堆密度 公斤/升化学组成 重量%说 明NiOAl2O3CaOMgOSiO2Fe2O3K2O中国Z102φ19×19