第2章高分子的聚集态结构7.pptVIP

第七节 高聚物的取向态结构 ;;一、聚合物的取向 1、取向的概念 聚合物取向态结构是指在某种外力(如拉伸应力或剪切应力)作用下，大分子链、链段或微晶沿着外力作用方向择优排列的结构。 取向态是一维或二维在一定程度 上有序，而结晶态则是三维有序。 ;取向造成各向异性;聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在材料一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。使长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。单轴取向最常见的例子是合成纤维的牵伸。 如纤维纺丝; 双轴取向;取向单元;取向后的聚合物材料各向异性;取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 力学性能:抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大 大增加，而与其垂直的方向上则降低。 热学性能: Tg提高；结晶聚合物的结晶度和密度增加，因而提高了高分子材料的使用温度。 光学性能：双折射现象（在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率不同，用这两个折射率的差值来表征材料的光学各向异性。 △n = n// - n⊥）。;2、取向态主要结构特征：各向异性 未取向时,大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性；取向后，大分子链和链段在取向方向上择优取向，因而材料呈现各向异性。 3、取向是可逆。取向过程是分子的有序化过程，而热运动使分子趋于无序，且在热力学上后者是自发过程，而前者必须在外力场存在下才能实现。;高聚物成型过程中的取向 在成型加工时，受到剪切和拉伸的影响，高聚物的分子链将发生取向，依受力情况，取向作用可分为两类： （1）流动取向 是指熔融成型或浓溶液成型中，高聚物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。 （2）拉伸取向 是指高聚物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。仅受一个方向作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向 ；同时受两个相互垂直方向的作用力引起的拉伸取向为双轴拉伸取向。; 1．各种取向单元的取向机理 （1）链段的取向：通过单键的内旋转引起链段运动来完成，即链段沿外力场作用方向平行排列，这种取向在玻璃化温度以上（高弹态下）就可进行。见图2-96（a）。 （2）整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外力场方向平行排列。只有当高聚物处于粘流态下才能进行，见图2-96（b） 。;（3）晶粒的取向:除了非晶区中发生链段或整链取向外，还可能有微晶的取向。通过晶区的破坏和重新排列来完成。在外力场作用下, 伴随着晶片的倾斜、滑移过程,原有的折叠链晶片被拉伸破坏,重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶，见图2-51。或球晶在拉伸过程中发生变形直至转变为微原纤结构（球晶内所有晶片以其长周期方向几乎平行于形变方向排列），见图2-52 。;;4. 解取向;5、取向态的稳定;聚合物的取向程度用取向函数f来表示。 式中θ—分子链主轴方向与取向方向之间的夹角，称取向角，见图2-54 。 理想取向材料， f=1；各向同性材料，f=0， 实际材料，f介于0～1之间。; 2.7.3 取向度及其测定方法;1、双折射法测定取向函数;2、声速法测取向函数;用广角X射线衍射法测得的取向度是晶区的取向度。末取向结晶聚合物的X射线衍射图是一些同心圆。取向后，衍射图上的圆环退化成圆弧。取向程度越高，圆弧越短。高度取向时，圆弧可缩小为衍射点，见图2-55 。;4、二色性法测定取向函数;一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下会呈现二色性，成为染色二色性。 染色二色性反映的是无定形区或晶区边界处大分子的取向状态。 ;大分子链上的某些官能团有一定的方向性，它对振动方向不同的红外光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。 红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况。 ;（1）高聚物的结构 链结构简单，柔性大，分子量较低的高聚物有利于取向，也容易解取向；结晶性高聚物取向结构稳定性优于无定形高聚物；复杂结构的高聚物取向较难，但解取向也难，当施以较大应力拉伸取向后结构稳定性也好。 ;;2.7.4 取向研究的应用;;力学性能：抗张强度，挠曲强度取向方向大大提高 光学性能：产生双折射 热学性能：Tg ↑ ，fc ↑， ρ ↑，从而提高了材料的使用温度。;PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，所以作为包装材料时，PET既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸中空容器。;PET薄膜具有透明、耐油、保香、