13C_核磁共振与二维核磁共振.pptVIP

13C核磁共振与二维核磁共振; 核磁共振的信号强度∝[NB02?3I(I+1)]/T ;为了提高信号强度，常采用下述方法： ; 13C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。 ; 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂， I=1/2的 1H 、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。 在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。; 对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。 ;5.2 13C-NMR测定方法; 双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C-H)。;质子宽带去偶; ;;5.2.2 偏共振去偶;;;门控去偶;;反转门控去偶法;极化转移技术 ; ;13C -NMR参数;（1）化学位移的内标物 ;表5-2 常用的溶剂的?C(PPm) (TMS为内???);（2）化学位移与屏蔽;（3）影响化学位移的因素 ;(b)诱导效应 ; 正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移??C;(c ) 空间效应 ; 例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角?有关。 ;(d)超共轭效应及其他 ;在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的?C变化是有规律的。 ;在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团使羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 ;(e)重原子效应; 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用。 ;(f)分子内氢键 ; (g)介质位移 ; 偶合常数;(a)杂化轨道S成分的多少影响的大小。;(2)1JCH : 一般在120~320HZ。 ;(b) 1JCH还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系: ;(c) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多， 1JCH也增大越多。 ;各类碳的化学位移;;13C -NMR的解析及应用; （4）确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶(非NOE方式)测定碳原子数。 ;（7）推测可能的结构式。用类似化合物的?c的文献数据作对照，按取代基参数估算?c，结合其他分析，找出合理结构式。 ;例1：某未知物，分子式为C7H9N, 13C-NMR如下，推断结构式。;解:（1）不饱和度U=4 ;例2：;例3：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR图谱。;解：乙酰丙酮的结构为CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR应出现一个CH3单峰和一个CH2单峰，其强度比为6：2。但实际上有5个峰，证明有不同构型存在。从13C-NMR看，除了二种C=O外，尚在100ppm左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为-CH型的烯碳。在氢谱中14.70ppm峰说明有氢键。所以可以推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的质子如下： ;在碳谱中各个峰对应的质子如下： ; 二维核磁共振简介 ; 2D NMR一般有二维J分解谱和二维相关谱两类。 ;2D-NMR实验的记录有四种图谱类型。但常用平面等值线图。 ;（1） 氢、氢同核二维J分解谱 ;A2X3体系的同核二维J分解谱的原谱。在F1轴上可得到J偶合信息，而在F2轴上是化学位移和JHH同时出现。如A2部分的质子为四个峰，X3部分为三重峰。; 反式丙烯酸乙酯的1H－1H同核二维J分解谱;2） 异核碳、氢二维J分解谱 ; 反式丙烯酸酯的13C,1H J分解2D谱。 F2轴为13C的化学位移。F1轴为JCH偶合的多重峰。 ;同核化学位移相关谱;（1）氢-氢化学位移相关谱（1H-1H COSY） ; 第二类为交叉峰（Cross peak）它们不在对角线上，即坐标F1≠F2。 交叉峰显示了具有相同偶合常数的不同核之间的偶合。交叉峰有两组，分别出现在对角线两侧，并以对角线对称。 这两组对角峰和交叉峰可以组成一个正方形，并且由此来推测这两组核A(δA, δA)和X（δX,δX）有偶合关系。 ; 图为2，3-二溴丙酸的AMX体系1H-1H COSY谱。F1和F2皆为化学位移。两组对角峰为对角线与两组交叉峰组成正方形