裂解C9常压芳构化的研究.docVIP

裂解C9常压芳构化的研究? 来源： 　　 2010-09-28 ??? 当今，占裂解乙烯产量10%-25%的副产物裂解C9尚缺少大宗的利用渠道。扬子石油化工股份有限公司（简称扬子石化）的裂解C9很有代表性。裂解C9是制备苯、甲苯、二甲苯(三者简称BTX)的潜在资源。但与重整C9相比，裂解C9中含有大量的双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体和苯乙烯等烯烃及对加氢催化剂有害的杂质，如能开发出一种利用裂解C9制备BTX的方法，则可节省大量的石油资源，实现资源的合理利用和效益最大化。 目前裂解C9主要用于生产C9芳烃石油树脂，采用适当工艺合成的C9树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业，残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂。随着我国乙烯生产规模的不断扩大，裂解C9的产量也随之增加，用裂解C9生产石油树脂已解决不了裂解C9过剩的问题。国际上虽已有重整C9芳构化工艺的专利，但还未见用裂解C9进行芳构化的文献报道。加强对该技术的研究，可望开发出以裂解C9为原料制备BTX的新工艺。 本工作以扬子石化裂解C9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂，对裂解C9进行了芳构化的实验；考察了反应条件对芳构化反应的影响。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 40mL微型固定床反应器：自制；200mL固化催化反应装置：天津大学北洋化工实验设备有限公司；HP5890-GCQ型气质联用仪：HP-Finnigan公司；GC-950型气相色谱仪：上海海欣色谱仪器厂，FID，安捷伦Agilent弱极性谱柱HP-5MS，石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm；N2000型色谱数据工作站：浙江大学。 裂解C9:扬子石化烯烃厂；苯、甲苯、苯乙烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛：南开大学催化剂厂，外形为书2mm、长1.2cm的圆柱，孔径0.5nm，硅与铝摩尔比38，比表面积400mz/g，骨架密度1.81g/cm3。 1.2 实验方法 裂解C9的芳构化探索实验在40mL微型固定床反应器内进行，反应条件为：ZSM-5分子筛用量40g、常压、200-500℃、WHSV=0.33h-1。放大实验于200mL固化催化反应装置内．在ZSM-5分子筛用量115.3g、常压、500℃、不同WHSV下进行。反应后的液态产物用GC-950型气相色谱仪进行分析。 1.3 分析方法 用气质联用仪对液体产物进行定性。GC-MS分析条件：离子源为EI源，DB5-MS型毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，载气为氦气，柱温从50℃升至220℃（升温速率10℃/min），进样器温度230℃，接口温度200℃，离子源温度250警，相对质量检测范围33-400。 用气相色谱仪对液体产物进行分析：氢气压力0.11MPa，空气压力0.02MPa，柱前压0.30MPa，柱温从110℃升至180℃（升温速率10C/min），气化室温度280℃，检测器温度300℃，载气为N2，进料量为0.2μL；面积归一法定量。 2 结果与讨论 2.1 裂解C9原料及芳构化产物的组成分析 图1为裂解C9原料的GC-MS总离子流色谱图。对照质谱标准谱图和纯试样的标准谱图，可以定性分析裂解C9原料和芳构化产物定性。裂解C9原料的主要组成见表1。 ? 在改性ZSM-5分子筛用量40g、常压、500℃、WHSV=0.28h-1的条件下，裂解C9芳构化产物的GC谱图见2。由图2可见．裂解C9芳构化产物的主要产物为苯、甲苯、二甲苯。 ? 2.2 反应温度、反应压力确定的依据 反应温度和反应压力对裂解C9芳构化反应的平衡和反应速率均有影响。实验结果表明，反应温度对平衡影响较大，高温和低压对芳构化反应有利。因为双环戊二烯裂解、环戊二烯芳构化以及茚、茚满和萘的裂解芳构化都是吸热反应。但裂解C9中烯烃含量较高，烯烃易聚合，尤其是在高温、高压条件下更易聚合。 这主要是由于芳构化反应是一个复杂的反应，尤其与反应温度密切相关，升高反应温度有利于芳构化反应的进行，使得芳烃中苯和甲苯的含量增大，C9芳烃含量减少。另外，反应温度对芳构化反应历程也有影响，低温下芳构化反应主要是通过氢转移进行，而高温则以脱氢生成芳烃为主。考虑到升高反应温度虽然能加快反应速率，有利于芳构化反应的进行，但由于反应温度的升高，热裂化反应、叠合反应或缩合反应的速率也有所加快，尾气流量明显增加，不利于提高液体收率。因此反应温度取500℃较适宜。 另一方面，裂解C9芳构化反应是分子数增加的反应，增加反应压力不利于双环戊二烯裂解转化为BTX，故反应压力选取为常压。 2.3 反应温度对芳构化