水解母液沉锗工艺探索发.docVIP

 PAGE 4 水解母液沉锗工艺探索 石怀涛 （韶关冶炼厂马坝冶炼分厂，512100） 摘要：将高纯二氧化锗水解母液中的锗通过钙盐沉淀回收，提高锗回收率，解决了水解母液处理问题。 关键词：锗 水解母液 锗酸盐 沉锗 1. 前言 锗，是元素周期表中第Ⅳ族元素，原子量72，原子序数32，属稀散元素，为浅灰色的金属，类似于硅，属立方晶系金刚石型晶格。锗应用广泛，在光纤通讯、红外光学材料、超导材料、化工、医药以及冶金等方面发展前景看好。 锗工段高纯二氧化锗生产过程中，水解及洗涤产出的水解母液含锗在1g/L左右，有较高的回收价值，一般是返回初蒸工序作为料液使用。但现在，水解工序每天可产出水解母液约1m3，并且为除去GeO2中的氯，强化洗涤效果，须增加洗涤用水量，而初蒸工序每天至多使用0.4m3，每天仍有0.6m3剩余。如何处理水解母液及回收其中的锗，成为锗生产过程中必须解决的问题。 本人采用升温调碱，加入氯化钙沉锗，沉锗渣经烘干、破碎后直接进行氯化蒸馏的方法，回收水解母液中的锗。 2. 试验设备及原料 （1）试验设备 1000mL烧杯一个，1000瓦电热炉一台，100mL量筒一个，抽滤设备一套，电动搅拌器一台。 （2）试验原料 水解母液（为取一个星期内的水解母液混合而成，有一定的代表性，经分析含锗1.08 g/L， HCl 0.97 mol/L） 氢氧化钠（分析纯） 氯化钙（工业用） 3. 试验原理 高纯四氯化锗水解获得的GeO2，为小颗粒的集合体，其结构类似于SiO2石英结构，属于六方晶型。六方晶型的GeO2易溶于水，可溶于碱生成锗酸盐。碱金属锗酸盐溶于水，碱土金属和重金属的锗酸盐难溶于水，但易为酸分解。 水解母液中的锗是以GeO2或锗酸H2GeO3（弱离解性）的形式存在，加入NaOH将母液pH值调高到12以上，使母液中的GeO2与NaOH反应转变为Na2GeO3，Na2GeO3易溶于水，生成GeO32－离子，然后加入固体CaCl2，CaCl2溶解于母液中，Ca2＋与GeO32－反应获得无定形的CaGeO3沉淀，从而将母液中的锗以锗酸钙的形式沉淀富集。沉锗过程的主要化学反应式为： GeO2＋2NaOH＝Na2GeO3＋H2O H2GeO3＋2NaOH＝Na2GeO3＋2H2O Na2GeO3＋CaCl2＝2NaCl＋CaGeO3↓ 沉锗渣经烘干破碎后，可以直接投入蒸馏釜进行氯化蒸馏，从而回收水解母液中的锗。 4. 条件试验及结果分析 沉锗试验的目的在于确定合理的工艺条件，尽可能将锗富集于锗酸钙沉淀中，提高渣中锗的品位，以便较好地回收锗。 本次沉锗试验需确定的工艺条件有：反应时间（min）、加碱量（pH值）、反应温度（℃）、加料量（CaCl2/Ge质量比）。 4.1反应时间的选择 考虑到Na2GeO3和CaCl2反应，在较短的时间内（2min内）即已反应完全，如果一味增加反应时间，沉淀率实际上几乎保持不变，对于本次试验回收锗的目的没有意义。因此本次试验固定反应时间为15min，不再对反应时间做试验研究。 4.2 加碱量（pH值）的选择 水解母液中的锗是以GeO2或锗酸H2GeO3形式存在，当溶液中有碱存在时，会发生以下反应： GeO2＋2NaOH＝Na2GeO3＋H2O H2GeO3＋2NaOH＝Na2GeO3＋2H2O 锗酸钠为白色结晶物质，易溶于水，溶液为强碱性，并很快水解，析出锗的氢氧化物。Na2GeO3的水解常数为： K＝【NaHGeO3】【NaOH】/【Na2GeO3】≈5.4×10－2 20℃下锗酸钠水溶液的pH和水解度的关系如表1所示。 表1 20℃下锗酸钠水溶液的pH和水解度的关系 碱的浓度 mol·L－10.10.050.0250.01250.0050.001pH12.6612.4912.2712.0211.6610.99水解度％46.161.574.083.392.098.0由表1可知，为减小锗酸钠水解的影响，调碱后的pH值应当控制在10以上。所以，试验选定pH值为10、12、14作对比，试验条件及结果列于表2。 表2 碱度（pH值）对锗沉淀率的影响 固定条件：反应温度 90℃，加料量 25倍，反应时间 15 min 编号调碱后液的pH值母液体积（mL）过滤后液 体积（mL）过滤后液含锗（mg/L）后液 pH值锗沉淀率（％）1－1106206803007.569.631－21260065080891.981－3