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第六节 新的分离富集方法简介 固相微萃取分离法 1. 方法原理 固相微萃取分离法是 20 世纪 90 年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。其装置见 图 8-22. 影响因素 a. 液膜厚度及其性质的影响 液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法灵敏度。但由于被分离的物质进入固相液膜是扩散过程，液膜越厚，所需达到平衡的时间越长。 b. 搅拌速率的影响 在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速度决定。在不搅拌或搅拌不足状态下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要的是由于固相表面附有一层静止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。 c. 温度的影响 升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度，但是，升温会使被分离物质的分配系数减小，在固相的吸附量减小。所以在使用此方法时应寻找最佳工作温度。 d. 盐的作用和溶液酸度的影响 增强水溶液的离子强度，减小被分离有机物的溶解度，是分配系数增大，提高分析灵敏度。 3. 应用 固相微萃取分离法可用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。 超临界流体萃取分离法 1. 基本原理 超临界流体萃取分离法是利用超临界流体作萃取剂在两相间进行的一种萃取方法。其流程如图 8-3 所示 a. 超临界流体发生源 b. 超临界流体萃取部分 c. 溶质减压吸附分离部分 超临界流体萃取分离的操作方式分为动态、静态、循环萃取三种。 2. 影响因素 a. 压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变。利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力，就可以把试样中不同组分按他们在流体中溶解度的大小不同，先后萃取分离出来。 b. 温度的影响 萃取温度 温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个因素。吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到回收率，有时在吸收管后附加一个冷阱可提高回收率。c. 萃取时间 萃取时间取决于两个因素：被萃取物质在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物质在基体中的传质速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。 d. 其它溶剂的影响 在超临界流体中加入少量其它溶剂可改变它对溶质的溶解能力。3. 应用 特别适用于烃类及非极性脂溶化合物。此法既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。 超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用，从而避免了试样转移时的损失，减少了各种人为的偶然误差，提高了方法的精密度和灵敏度。 液膜萃取分离法 1. 基本原理 液膜萃取分离法吸取了液 - 液萃取的特点，又结合了透析过程中可以有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、易于自动化等优点。液膜萃取分离法的基本原理是由渗透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯膜把水溶液分隔成两相 -- 萃取相与被萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态）。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）而无法再返回液膜中去。其结果使被萃取相中的物质 - 离子通过液膜进入萃取相中。图 8-4 表示了水溶液中的酸根、胺基、金属离子在萃取过程中是如何从被萃取相中通过液膜进入萃取相的。 2. 影响因素 在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相的水溶液中只有转化为活化态（即中性分子）才进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非活化态转化为活化态的能力，而不使干扰物质或其它不需要的物质变为活化态。为此： a. 改变被萃相与萃取相的化学环境 如调节溶液的 pH 值就可以把各种 p K 不同的物质有选择的萃取出来。b. 改变聚四氟乙烯隔膜中有机液体极性的大小，从而提高对极性不同的物质萃取效率。 3. 应用 液膜萃取分离法广泛应用于环境试样的分离与富集。例如大气中微量有机胺的分离；水中铜和钴离子的分离；水体中酸性农药的分离测定等。 四、毛细管电泳分离法 1. 基本原理 毛细管电泳分离法是在充有流动电解质???毛细管两端施加高电压，利用电位梯度及离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。图 8-5 是普通毛细管电泳的示意图。 2. 操作方式及应用 a. 毛细管区带电泳（ CZE ） b. 胶束电动色谱（ MEKC ） c. 毛细管凝胶电泳（