何延红第十章醇酚选编.ppt

Chap.10 醇(alcohol)和酚(phenol);;（1）烯烃的水合：溶剂汞化-还原反应（马氏，反式加成） 硼氢化-氧化反应（反马氏顺式加成）;饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH 一、醇的分类、结构、命名和物理性质 分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇；脂肪醇、脂环醇、芳香醇;;;2.结构 O：sp3杂化 偶极矩; 一般条件下，相邻两个碳原子上最大的两个基团处于交叉构象最为稳定，是优势构象，但这两个基团可能以氢键缔合时，那么这两个基团处于邻交叉构象，成为优势构象。;3.命名;2,3,3-三甲基-2-丁醇;3-甲基-2-己醇;物理性质： （1） 沸点（b.p.）、水溶性比较 R—O—H（羟基的极性、分子间氢键） ;;（2） 光谱性质 IR：O-H伸缩振动吸收峰 游离O-H：3650－3610 cm-1 缔合O-H：3200－3600 cm-1 C-O伸缩振动吸收峰： 　　　　　　　　1200－1100±5 cm-1;1HNMR： OH δH=0.5~5.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响）;δH= 3.3~4.0ppm;二、 化学性质;（1）酸性：;（2）与活泼金属反应： 2HOH+2Na → 2NaOH+H2 2ROH+2Na → 2RONa+H2 反应活性：CH3OH1o2o3o （3） 碱性： ROH + H+ → RO+H2　;2. 转变为卤代烃 （1）+ HX;机理： 叔醇——SN1 伯醇——SN2 仲醇——SN1, SN2都可能　 　　　（可能伴随重排）;叔醇：SN1;伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化剂） 例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2;SN1反应常常伴随重排反应;当伯醇或仲醇的β-碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应——Wagner-Meerwein（瓦格涅尔-麦尔外因）重排。;1.;思考：CH3CH2CH=CHCH2OH与氢溴酸反应，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请给出一合理解释。; 利用Lucas 试剂鉴别不同的醇： *Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2; （2）+SOCl2 （氯化亚砜；二氯亚砜；亚硫酰氯） ;SNi: Substitution Nucleophilic Internal, 分子内的亲核取代;但是在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分别生成：;它们都含有‘自由’的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化：;（3）醇与卤化磷作用：+PBr3（红磷+Br2）或者（红磷+I2） 　　　　; ; 3、转变为烯烃; 醇的酸催化脱水生成烯烃的反应，同样是羟基先质子化，脱去一分子水形成碳正离子，再从β-碳上消去质子氢得到烯烃： ;分子内脱水方向，遵守查依采夫（Zaitsev）规则，生成在双键碳上连有较多烃基的烯烃为主要产物： ;烯丙型、苄型醇脱水以形成稳定共轭体系的烯烃为主要产物： ; 醇的酸催化脱水反应可能有重排产物形成：;请写出下列反应的主产物：;4、氧化成醛、酮或羧酸;如：CH3（CH2）6CH2OH;（3）用硝酸氧化;+;（5）催化氧化（脱氢） （Cu或CuCrO4做脱氢剂，高温）;10.3 一元醇的制法;;NaBH4 (硼氢化钠);;;醛酮催化加氢生成醇; 2. 用格氏试剂合成醇 格氏试剂与醛酮反应;　RMgX 与酮得叔醇;一级醇的制备：格氏试剂与甲醛或环氧乙烷反应;结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加两个碳原子的伯醇。;二级醇的制备：格氏试剂与醛、取代环氧乙烷或甲酸酯反应;与甲酸酯反应：;与取代环氧乙烷反应：;三级醇的合成：;RLi也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例：;RC≡CNa也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例：;　　一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常由醇合成卤代烃，所以由卤代烃合成醇只是在特殊情况下采用。例如，烯丙氯和苄氯容易由相应的烃得到，可以由它们制备烯丙醇和苄醇：;烯烃的水合 （1）直接水合;（2）间接水合 羟汞化-还原反应 加成取向：马氏加成（无重排），反式加成 ; 硼氢化-氧化反应;10.4 二元醇 1、氧化