陕西科技大学材料学院《无机合成》课件19无机合成—水热法.pptVIP

;第十九章 水热与溶剂热合成法; 在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大多异于常态。 一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种疑聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。;水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点： ①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的???合成产物。;③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 ④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。;第一节 水热与溶剂热反应化学类型 ;二、热处理反应 ：利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应 例如：人工氟石棉→人工氟云母。;四、离子交换反应 ：沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH —交换为F—。;六、脱水反应 ：在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 例如：;八、提取反应 ：在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。 例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。;十、沉淀反应 ：水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如：;十二、水解反应 ：在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解等。;十五、水热热压反应 ：在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。 如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分，可分为亚临界和超临界合成反应。 在较低的温度范围(100—240℃)属于亚临界合成； 如果是在高温高压条件下，作为反应介质的水在超临界状态下，利用水和反应物在高温高压(1000℃，0.3GPa)水热条件下的特殊性质进行的合成为超临界合成反应。; 高温加压下水热反应具有三个特征： 第一是使重要离于间的反应加速； 第二是使水解反应加剧； 第三是使其氧化还原电势发生明显变化。 在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化： ①蒸气压变高；②密度变低；③表面张力变低；④黏度变低；⑤离子积变高。; 水的电离常数随水热反应温度—上升而增加，它会加剧反应的程度，同时，水的黏度随温度升高而下降，在超临界区域内分子和离子的活动性大为增加，化学反应是离子反应或自由基反应，水是离子反应的主要介质，其活性的增强，会促进水热反应的进行。 高温高压的水有时作为化学组分起化学反应，对化学反应和重排起促进作用，同时也可作为压力传递的介质。水本身为溶剂，提高了物质的溶解度，参与容器的反应。 在其他有机溶剂中所进行溶剂热合成，与水类似的，如醇类，但因为各类溶剂本身的性质对反应的影响是较大的，所以要根据其性质的差异，适当进行选择。;第二节、水热与溶剂热合成装置 ; (1)按密封方式 分类为自紧式高压釜和外紧式高压釜。 (2)按密封的机械结构 分类为法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。 (3)按压强产生 分类为内压釜，靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜，压强由釜外加入并控制。; (4)按设计人名 分类为如Morey釜(弹)；Smith釜；Tuttle釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反应器等。 (5)按加热条件 分类为外热高压釜，在釜体外部加热；内热 高压釜，在釜体内部安装加热电炉。 (6)按实验体系 分类为高压釜，用于封闭系统的实验；流动 反应器和扩散反应器，用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。;一、静压外热内压容器 最早由Morey(1917年)设计，也称莫里釜(弹)。最先是内压垫圈密封，后来改进为自紧式密封和外压垫圈式、自紧式密封。 容器和塞头都由工具钢制成，在长时间内，工作温度为600C，压力为0.04GPa。若在短时间，温度可达700℃，压强达0.07GPa。 由于为垫圈密封，