第九章可逆电池的电动势-1探讨.pptVIP

第九章 可逆原电池;§1 可逆原电池电动势 ;条件：⑴ 电池反应必须可逆 H2 + Cl2 ? 2HCl ⑵ 电池反应条件必须可逆 在准平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或者说电池的充、放电的电势差|E –U外|→0。实际上，满足电池可逆的前提是电极反应可逆。如丹尼尔(锌铜)电池。; Zn(阴)极反应为: Zn2+(m1) + 2e- → Zn Cu(阳)极反应为: Cu → Cu2+(m2) + 2e- 电池反应为: Cu + Zn2+(m1) → Zn + Cu2+(m2) ;Cu和Zn片同时插入H2SO4水溶液所组成的电池：; 原电池和电解池所发生的反应不是互为逆反应，Zn电极和Cu电极在充电和放电时的反应也不是互为逆反应，即电池经放电、充电一个循环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。所以，上述电池不具备可逆电池的条件⑴。 有些电池，其反应具备可逆电池的条件⑴，但其充、放电过程不满足可逆电池的条件⑵，该电池也不???可逆电池。如充电电池有寿命之说。;有下列任一情况者即为不可逆电池：;二、原电池的书面表示法（原电池符号）;⑴ 将电池的负极(起氧化作用)写在左边， 将电池的正极(起还原作用)写在右边， 但将金属类导体放在两侧，电解质放在其间。;⑷“┆”表示连接两种电解质溶液的半透膜，存在液体接界电势。;图2.2 铜锌电池;-）Pt, H2(g, pΘ) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5pΘ) , Pt（+;如何由原电池表示符号写出其化学反应式？;如何根据化学反应设计原电池？;例9.3 ?将下列化学反应设计成原电池： AgCl(s) + I- (a1) === Cl- (a2) + AgI(s); 三、 电动势产生的机理和种类 由于各种原因形成双电层，从而产生电势差 1. 界面(金属类导体与电解质溶液)电势差的产生 ——形成扩散双电层 ▲ 带电离子在两相间的转移 如Zn/Zn2+电极，因μZn2+(s) μZn2+(l)，故Zn2+由固相向液相转移，使界面处： 锌片一侧富集电子(负电荷) 溶液一侧富集Zn2+ (正电荷);▲ 固/液界面发生特性吸附 如Ag-AgCl/Cl-电极， 因μCl-(s) μCl-(l)，故Cl-由 固相向液相转移而形成扩 散双电层; 这样，在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； ;;;3. 液体接界电势差(liquid potential);4. 电动势的产生;一般正、负极均有接触电势，即φ接 = φ接,+ + φ接, -，而正、负极 双电层电性相反，所以： E =|φ接| +|φ-?|+ φ扩 +|φ+| =(φ++ φ接,+ ) -(φ-+φ接, -) +φ扩 = E+- E- + φ扩 式中E+、 E- 分别表示正、负两极的电势。 通过盐桥可消除液解电势，即 φ扩 ≈ 0，则： E = E+ - E- 一般要求E 0，若E 0，则认为原电池正、负极设计反了。;1. 对消(补偿)法测定电动势的原理图(自学);2.?标准电池 韦斯顿标准电池结构图如下：;电极反应：(-) Cd(12.5%Cd-Hg齐) → Cd2++Hg(l)+2e- (+) Hg2SO4(s)+2e-→ 2Hg(l)+SO42-; 韦斯顿标准电池的特点： 在一定温度下电动势稳定 不变、且能精确测出；电 动势随温度变化小；可逆 程度高、重现性好、易于 制备。其电动势随温度的 变化关系式可用式 (9-2) 和(9-3) 表示。; 当电池在恒温恒压可逆条件下放电时，体系对环境做的非体积功（Wf）就是可逆电功，即： ΔrGT,p=Wf,max=W电功—— 最大可逆电功 当ξ =1mol时，W电功= -QE＝-zEF 式中Q为电量，E为电动势，z为1mol电池反应中的电荷计量系数，原电池对外输出电功而取 “-”， 故：ΔrGm,T,p＝-zEF， ΔrGΘm,T,p＝-zEΘF;注意： ΔrGm,T,p和ΔrGΘm,T,p与电池反应的写法有关; 二、可逆电池电动势与