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用于能量收集的热电材料 Andrew C.Miner 6.1介绍 热电效应可以提供一种有效的手段应用于各种能量收集。本章概述了几个在考虑选择用于热电能量收集时的使用材料的关键问题： 1）性能考虑 2）设备尺寸减小时的注意点 3）涉及到稳定性时的热伸展 4）原材料的费用 最后，为了实现这些材料在微能量采集系统的应用，讨论了几个相关的综合方法。 6.2材料选择中的性能考虑：zT 决定热电发电机的最终性能最主要的因素是材料的热电品质因素，zT。按惯例，对单一材料的热电优值ZT（记为小写z），而一个热电偶，热电模块的品质因素，或发电机系统表示为ZT（大写Z）。品质因素，ZT，定义为 其中α是塞贝克系数，λ代表导热系数，??是热阻率，而T是开尔文单位下的温度。用在一个热电发电机上材料的zT越高，能量收集器的电压和转换效率就越高。 图6.1 热电偶的示意图 在如图6.1所示，当热量，q，从一个热源流经设备到一个散热件，就会在热电元件间产生一个温度差，从而在热电设备的外部负载中就产生出了有用电功率。通常,n型和p型热电材料如图排列成热并联和电串联。一个用于热电模块的两种材料的有效热电品质因素可以定义如下: 在等式6.2中，下标n和p分别表示n型和p型性能材料。在图6.1的元件对中，它可能表明当外部负载的电阻Rload与元件对的内部电阻R匹配时就会产生最大的能量。在这个操作点，产生的能量可以由一下表达式给出: 在这个能量最大点，能量产生的效率可以大致由以下表达式给出： 下标表示ZT在热侧的估测值或平均温度。等式6.4显示了同时在两种形式下最大能量点的效率，即紧凑的形式和热机(ΔT∕Th)的卡诺效率和涉及到卡诺效率的热电效率的结果这种形式。注意最大能量点和最大效率不是一样的。查阅第十章可以找到最大效率的出处，查阅第二十一章可以找到关于最大效率和最大能量点之间区别的进一步讨论。 图6.2 一个热电发电器对的示意图 上述等式可以用来评估热电发电器的性能和热电材料的选择；然而在大多数情况下，N型和P型热电材料的冷节点和热节点，即Th 和 Tc并不认为是一个先验。就像图6.2所展示的，有用的热量从温度为Tsource的热??抽送到温度为Tsink的吸热元件中。Tsource ? Tsink代表装置可以产生的最大温度差。然而，实际由转换能量的热电元件产生的温度差是Th-Tc。这种温度差是由系统的导热和电分析决定的。这种系统考虑了Kh, Kc, Rload, ??,等等因素。图6.2的1-D模型展示了一个更加详细的电流和热流模型，这种模型可以提供一阶性能预测，有助于对热电材料的已知可选因素进行选择。然而，想从这样的模型得到详尽的结果则超出了目前的范围。在更加准确地预测热电发电系统在材料选择中的极限性能可能需要考虑在交界处的点效应和热阻抗效应，电和热效应的三维仿真，以及利用热电和热物理性质的性能分析 在设计过程中，无论是什么复杂级别的模型，关于材料的zT知识和它的结构特性在设计过程中都是关键点。以下部分分析了几种类型的材料和它们的热电特性。列举出的参考文献不是为了帮助理解，二十为了示范早期的和近期发表的著作，包括用在能量收集中更加典型的材料族。只有在??, ??, 和 S的测量值地方作了参考。 6.2.1 硫属化合物的性质（第十六族） 硫属化合物是包括硒和碲第十六族原子的化合物。这一类材料是用途和研究最广的热电材料，且有着相对长的历史。在接近室温的应用中，碲化锑，碲化铋和硒化铋的固溶体提供了很好的性能。在更高温度的应用中，碲化铅及其合金被广泛的应用。碲化铋的热物理性质早在1910年就被研究了，早期的热电研究也在这上面做了些工作，而且硒化物的研究是在40年代和50年代开始的。由于进一步提升热电性能的早期努力，才使Bi2Te3, Sb2Te3, 和Bi2Se3的固溶体得以形成合金。大多数普通的P型样本是通过Bi2Te3和Sb2Te3的固溶体形成的，而N型样本是通过Bi2Te3和Bi2Se3的固溶体形成的[1–3]。 早在40年代，PbTe也被当作一种潜在的热电材料来研究。和铋基化合物相比，PbTe有一个Na–Cl岩盐晶体结构，熔点在924℃。当引入过量的铅时，该材料就可以展现出N型导电性，而当引入过量的碲时，该材料则会展现出P型导电性。更常见的掺杂剂包括钠（P型）和碘（N型）[4]。作为高温热电材料，早期的军事和空间应用将碲化铅在美国宇航局和诸如西屋，TRW公司，3M公司和RCA中的应用取得了长足的发展。这些早期的工作建立起了被熟知的标准，如2N (PbTe + 0.3 mol% PbI2), 3N (PbTe+0.055 mol% PbI2), 2P (PbTe +Na), and 3P (Pb 19.697%, Te49.491%, Sn 26.880%,M