分子轨道对称守恒原理.ppt

第13章 周 环 反 应 例: 返回 13.2.2 [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 以D-A反应为例说明: D-A反应是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。 返回 [4+2]环加成，热反应同面-同面加成，对称允许 返回 [4+2]环加成，光反应同面-同面加成，对称禁阻 返回 一般Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体HOMO能量, 使反应容易进行。 难反应，产率低 返回 【例13-3】 下列化合物可与环己烯发生D-A反应，请按反应难易程度将它们排序： 解：在D-A反应中，双烯体上的供电子基使反应易于进行，吸电子基使反应难于进行，因此上述化合物反应活性顺序为： B A D C 返回 [4+2]环加成反应的立体化学 （1）D-A反应具有立体专一性，产物保留了双烯体上和亲双烯体的相对立体化学 顺式 顺式 反式 反式 返回 （2）环状的双烯体与亲双烯体环加成时，产生内型（endo）和外型（exo）两种异构体，但在最终产物中，内型异构体占优势 。 内型(98.5%) 外型(1.5%) 返回 （3）取代基取代的双烯体与亲双烯体环加成时具有区域选择性。 1-取代双烯体 主产物 2-取代双烯体 主产物 返回 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) 返回  定义：加热或光照下一个σ键上所连的氢原子或其它基团通过一个同时连接的?体系的两端的环状过渡态而迁移的反应。 σ键的迁移一般沿共轭体系进行，迁移的同时，还伴随?键的协同转移： 13.3 σ- 键迁移反应 返回 σ键的迁移反应的分类: 返回 * 上页 下页 退出 * 下页 退出 Pericyclic reaction 有机化学 13.1 电环化反应 13.2 环加成反应 13.3 σ迁移反应 第13章 周 环 反 应 返回 ? 周环反应特征： 一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进行的(协同反应)。 周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应. 新键生成 旧键断裂 返回 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 反应具有很强的立体选择性. 顺式 反式 返回 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同(相位相同)时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同(相位不同)时，反应 难于发生。 分子轨道对称守恒原理:由1965年德国化学家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出。 分子轨道对称守恒原理: 返回 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性,其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 返回 返回 伍德沃德(R.B.Robert?Burns?Woodward?，1917～1979)，美国化学家。伍德沃德一生主要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结构与合成的研究。1940～1942年间，描述了紫外光谱和分子结构之间的关系。1945～1947年间，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、士的宁等12种天然有机化合物的结构。1944～1975年 间，他合成了奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B12等20余种复杂有机化合物，代表了现代合成化学的最高水平。他于1965年与量子化学专家R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃德—霍夫曼规则。伍德沃德因合成甾醇和叶绿素等有机化合物的贡献获1965年诺贝尔化学奖。? 返回 福井谦一(Fukui Keniehi，1918～)，日本化学家。他提出的“前线轨道”概念，并把它发展成为了解分子反应能力和反应过程的强有力的理论。 霍夫曼(Roald H