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第九章 醛和酮（aldehydeketone） 9.1 分类与命名 9.2 结构及物理性质 9.3 化学性质 醛和酮 醛(aldehyde)—— 羰基中的碳原子分别与氢原子及烃基或氢原子相连的化合物 酮(ketone)—— 羰基中的碳原子与两个烃基相连的化合物 官能团——羰基（C=O） 羰基化合物——含有羰基的化合物 9.1 分类与命名 醛、酮的分类 醛、酮的命名 分类 1) 醛的分类 醛基所连的烃基 —— 脂肪醛：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连 芳香醛：与芳香环直接相连 2) 酮的分类 酮基所连的烃基 —— 脂肪酮：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连 芳香酮：与芳香环直接相连 甲基酮：其中一烃基为甲基的酮 可分为脂肪族甲基酮、芳香族甲基酮 命名 普通命名 酮（RCOR?）：两个烃基R、R?命名后加酮，即某基某基酮，较优基团后列出。 系统命名 主链：含醛基、酮基最长的 编号：醛基在1位，酮基最小 芳环作取代基 9.2 结构与物理性质 结构 羰基——类似与碳碳双键 碳、氧采用sp2杂化 物理性质 沸点—— 比分子量相近的卤代烃、烷烃、醚高得多，但比醇类低 水溶性—— 分子中碳原子数增加，溶解度降低 低分子量的易溶，高级醛酮溶于有机溶剂 9.3 化学性质 1. 亲核加成(nucleophilic addition) 2. a-氢反应 3. 醛的氧化 4. 还原反应 化学性质 1. 亲核加成 羰基化合物的特征反应 亲核加成机理 一般分两步： 1）带负电部分（亲核部分）进攻羰基碳 2）带正电部分与氧结合 亲核加成活性 与 HCN加成 醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳原子的环酮 碱存在，反应速度快，产率高（CNˉ起决定作用） 产物为a-羟基腈（ a-氰醇），活泼，可转化为其他化合物 增长碳链的一种方法 与 NaHSO3加成 与氨衍生物加成 与氨衍生物加成 与 RMgX(Gridnard试剂)加成 增加碳链 合成醇 由Gridnard试剂制备醇 制伯醇 制仲醇 制叔醇 与醇加成 可逆反应，生成半缩醛（酮），不易分离 半缩醛（酮）的羟基易与醇继续反应生成缩醛（酮） 催化剂：（通常）干燥HCl 醛的平衡位置一般比酮有利，可通过除去生成的水，提高产率 缩醛（酮） 缩醛（酮）对碱很稳定，对氧化剂、还原剂亦稳定，在酸存在下水解为原来的醛酮。可用于醛基、羰基的保护 例：从不饱和醛合成醛酸 亲核加成小结 2. a-氢反应 卤代反应——a-H 被 X 取代 碘仿反应——3(a-H)被I 取代, 形成CHI3 醇醛缩合——a-H离去形成碳负离子作为亲核 试剂进攻另一醛分子 卤代反应 醛酮分子中的a-H可与卤素反应，生成a-卤代醛酮 卤素为亲电试剂 在碱性条件下，难停留在一卤代物上，一般得到完全卤代产物 卤代反应历程 碱催化分两步 1）a-氢原子在碱作用下离去，形成碳负离子 2）卤素与碳负离子结合 完全卤代 卤素进入a位后，a-氢原子的酸性更强，更易发生卤代反应 碘仿反应 用次碘酸钠（碘加氢氧化钠）溶液与具有CH3CO- 结构的醛酮反应，生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿（CHI3）的反应 甲基酮的鉴别、一些特殊结构酸的制备 碘仿反应 乙醛 甲基酮 乙醇、2-仲醇 （NaOI具有氧化性， 可氧化为甲基酮的醇也能反应） 醇醛缩合（羟醛缩合）反应 醇醛缩合(aldol condensation)—— 在稀碱作用下，一分子醛的氢原子加到另一分子的醛的氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成b- 羟基醛（醇醛）的反应 醇醛缩合反应历程 分三步 1）a-氢原子在稀碱作用下离去，形成碳负离子 2）碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛中羰基碳，形成氧负离子 3）氧负离子与水作用，形成羟基而给出OHˉ 醇醛缩合——增长碳链 3. 醛的氧化 银镜反应(土伦试剂/Tollens试剂)——醛被氧化为羧酸，Ag+被还原为Ag 与斐林试剂(Fehling试剂,Cu2+ )反应——脂肪醛被氧化为羧酸, 生成Cu2O的红色沉淀 4. 还原反应 还原为醇——Ni, Pt等金属催化剂加氢还原 还原为烷烃——Clemensen还原(Zn-Hg+浓HCl) 不饱和醛酮的还原反应 1）Ni, Pt等金属催化剂加氢还原——无选择性 2）NaBH4, LiAlH4 醛酮的鉴别 2,4-二硝基苯肼——与其他化合物 饱和的亚硫酸氢钠溶液——脂肪族甲基酮、醛、小于8个碳的环酮与其他酮 碘的碱溶液（碘仿反应）——甲基酮、乙醛、2-仲醇、乙醇与其他化合物 银镜反应——醛与酮 与Fehli