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表面との相互作用と吸着 九州大学 先導物質化学研究所 宮脇 仁 miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp 表面 気体（真空） 表面 固体、液体 バルク 異なる組成?構造?物性 表面緩和 表面再構成 どこまでが表面？ 対形成 原子配列のずれ 考慮する物性に依る Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). 表面エネルギー 1 ?探索プローブ 電子（e-）、光子（hν）、陽電子（e+）、 原子?イオン?分子（M, M*）、etc. ?加熱（kT） ?磁場（E）、電場（B）印加 ?探針 etc. ?散乱プローブ粒子 ?放出プローブ粒子 ?探針に働く力 ?表面温度 etc. 表面を調べる 刺激 応答 ガス分子 重量増加 発熱 2 エネルギー（分光）測定 角度分解（回折）測定 スピン偏極測定 偏光測定 励起状態測定 質量測定 電子状態測定 時間分解測定 比熱測定 2. 吸着 収着（sorption） 吸収（absorption） 吸着（adsorption） Phase 1 吸着剤（媒） (adsorbent) Phase 2 吸着質 （adsorbate） ? 物理吸着（physisorption） 電子の授受なし 界面における吸着質の濃度が バルクと異なる状態 反応サイト 単分子層形成以下 特異的 ? 化学吸着（chemisorption） 電子の授受あり 吸着 脱着 元の物性を保持 3 物理吸着と化学吸着 4 物理吸着 化学吸着 相互作用 van der Waals力 化学結合 吸着質 非選択的 選択的 吸着様式 単分子層吸着以上 （多分子層形成） 単分子層吸着以下 吸着熱 小 （凝縮熱と同程度） 大 （反応熱と同程度） 吸着速度 速い 遅い 脱着 真空引きで可 （可逆） 加熱が必要 （不可逆の場合あり） 温度 低温で吸着量大 比較的高い温度 （活性化エネルギーあり） ?イオン間相互作用 ?水素結合 ?双極子相互作用（永久双極子-永久双極子） ?van der Waals力 London分散力（誘起多極子-誘起多極子） 永久双極子-誘起双極子 四極子-四極子 四極子-誘起双極子 分子間相互作用 O H O H H H H H N 孤立電子対 5 Ref.) Wikipedia van der Waals力 N2分子の 四極子モデル Ref.) 表面における理論II, 丸善 (1994). 表面四極子のモデル Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991). 四極子モーメント（x10-26 esu） N2： -4.9, O2: -1.33, CO2: -14.9 ?London分散力 誘起双極子-誘起双極子 （C1項） 誘起双極子-誘起四極子 （C2項） 誘起四極子-誘起四極子 （C3項） ?永久双極子-誘起双極子 ?四極子-四極子 ?四極子-誘起双極子 N2やO2の場合、C2項、C3項の 寄与率は13～20%、1～2％ 6 3 6 2 6 1 CCC)( rrr rΦ ???= 6 Lennard-Jones potential ])()[(4)( 612 r σ r σ εrΦ ijijijij ?= Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991). r Molecule i Molecule j εii/k (K) σii (nm) He 10.41 0.2602 Ar 141.6 0.3350 N2 104.2 0.3632 O2 126.3 0.3382 CO2 245.3 0.3762 CH4 161.3 0.3721 引力項 （London分散力) 斥力項 Ref.) Wikipedia Ar-Ar LJ 12-6 potential 7 吸着相互作用 2 ssff fs σσσ += 2/1)( ssfffs εεε = Lorentz-Berthelot結合則 ? 分子 f と距離 ri 離れた固体表面原子 s とのLJパラメーター For carbon, εss/k = 28.3 K σss = 0.34 nm ∑= i ifsfs rφΦ )( ])()[(4)( 612 i fs i fs fsifs r σ r σεrφ ?= ? 分子 f と各固体原子 とのLJパラメーター ri z ])()( 15 2[ 3 2)( 393 i fs i f