「院試に良く出る物理化学」-chem.tokushima.pdfVIP

1 物質機能化学 1および演習 講義ノート 12 文責 鈴木良尚 *以下の講義ノートは、ムーア 「物理化学（上）」 東京化学同人などを参照して作成した。 「院試に良く出る物理化学」 大学院入試に良く出る物理化学の内容のうち、この演習で詳細に取り上げてこなかった ものをいくつか取り上げる。だからといって、来年の院試で出るかどうかは、全く保証 できないのでよろしく。また、この内容を含めても、本演習の内容のみでは院試の物理 化学の全範囲はカバーできていないことに注意する事。 1. 相応状態の法則（対応状態の原理） 蒸気と液体は基礎物理化学で勉強した通り、ある温度（T）?圧力（P）以上では区別が つかなくなる。区別がつかなくなる境界の状態を臨界状態と呼ぶ。そのときの温度?圧 力を臨界温度（TC）?臨界圧力（PC）とよび、それぞれ物質により固有の量である。こ れに 1mol あたりの容量として臨界容積（VC）をくわえ、これらを使って温度?圧力? 体積を規格化した、 (1) を換算変数（reduced parameters）と呼ぶ（それぞれ換算温度?圧力?体積）。 1881年に van der Waalsは、中くらいの圧力のもとで、全ての気体は換算変数を用いて 表した同じ状態方程式 VR = f(PR, TR)に従う事を指摘した。具体的な例は、圧縮率因子 （compressibility factor）z =PV / RTの各換算温度?圧力に対するプロットを見よ（ムー ア物理化学（上）p. 22）。その見事なまでの一致はちょっと印象的であろう。 彼はこの法則を相応状態の法則（もしくは対応状態の原理）（Law of Corresponding States）と呼ぶ事を提案した。 入試で出しやすいのは、この内容の説明をせよということで、内容の説明程度であれば 上記内容を書く程度で対応出来る。その他に、van der Waalsの状態方程式の変換などが 問題にしやすい。以下にその内容について説明する。 van der Waalsの状態方程式は以下のように書ける。 (2) この方程式から Pは Vの 3次関数で表す事ができることがわかる。これを満たす Vの 解が 3つある状態の温度?圧力では、気相と液相の相境界がある。温度が上がって臨界 点に達すると、n = 1 molのとき、以下の三つの方程式が満たされる事になる。 (3) (4) (5) TR = T Tc , PR = P Pc ,VR = V Vc (P + n2a V2 )(V ? nb) = nRT Pc = RTc Vc ? b ? a Vc 2 ( ?P ?V )T = 0 = ?RTc (Vc ? b)2 + 2a Vc 3 ( ? 2 P ?V2 )T = 0 = 2RTc (Vc ? b) 3 ? 6a Vc 4 2 ここで、(4), (5)式は、臨界点では Pの値が極大値を取ると共に、その座標が関数の変極 点に相当するという事を示している。 (3), (4), (5)を連立させて解くと、各臨界値は以下のように表される。 (6) これらを使うと、van der Waalsの状態方程式は換算変数を用いて、 (7) となり、まさに物質によらない状態方程式となる。 2. 熱力学的状態方程式と Joule-Thomson係数など 熱力学的状態方程式と呼ばれるものは二つある。一つは一定温度下における内部エネル ギーの体積変化、もう一つはエンタルピーの圧力変化を表す式である。 両者とも色々と有用であるので、大学院の入試の題材としては最適である。まず内部エ ネルギーの体積変化から、 (8) 最右辺への変換は、Maxwell の関係式で行った。この状態方程式の利用価値としては、 例えば理想気体では (9) となり、等温膨張で内部エネルギーが変化しない事を示す事が出来る。また、熱容量の 関係式では、 (10) と、熱容量の差を熱膨張率αと等温圧縮率βのみで表せることを導いている。ちなみにこ こで、 (11) を使用した。 第二の熱力学的状態方程式である、エンタルピーの圧力変化は、 (12) と表す事ができる。これを使うと、以下の Joule-Thomson係数μを求める