第5章分子结构分析综述.ppt

材料现代分析方法;5.1 分子结构分析的基本原理;二、分子光谱分类;;分子光谱产生机理。分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按量子力学，分子所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 根据跃迁类型不同分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。 根据吸收电磁波范围不同，分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱。 根据光谱产生机理不同，又可以分为分子吸收光谱和分子发光光谱。;（一）分子吸收光谱;2、同一电子态内不同分子振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差0.05~1 eV，振动跃迁同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征，称振动-转动吸收带或振动吸收，光谱在近红外到中红外区???又称振动-转动光谱。 ;（二）分子发射光谱;（三）核磁共振波谱(NMR);5.2振动光谱和核磁共振波谱技术;（一）红外光谱发展史;（二）基本原理; 分子吸收光能量并不是连续的，而是只有量子化的特征 ,能量差: ΔE1 = E2 - E1= hυ1 ΔE2=E3 - E1 = hυ2 υ2＞υ1，和分子组成的能量有关 ;（2）分子的能量组成.分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。而每种运动状态又都属于一定的能级.分子的总能量为： E = E0+ Et+Eυ+Er+Ee E0-分子内在的能量，不随分子运动而改变，是固定的； Et是分子从空间中一个位置移向另一个位置时，所具有动量 Et只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。;;;;;;波数σ与k成正比，与μ成反比 键力常数k越大，原子折合质量μ越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区），反之，在低波数区（高波长区） 原子折合质量μ：两振动原子只要一个原子质量降低↓，折合质量μ ↓，波数σ ↑，红外吸收信号将出现在高波数区。 ;在同族元素中，随元素电负性增大，k增大。 有机化合物， C-C键的键力常数与其键数成正比， k C≡C＞k C＝C＞k C-C;（2）多原子分子的振动模型 1）振动的数目 n个原子组成一个分子时，共有3N-6个基本振动(直线型分子有3n-5个振动自由度)。 例1：水分子由3个原子组成，共有3x3-6=3个简正振动。 ;;;2） 基本振动的类型。 伸缩振动。键合原子沿键轴方向振动，键长度因原子伸、缩运动产生变化。 对称伸缩振动υs-两个原子相对于第三个原子作对称的位移振动 非对称伸缩振动υsa-相对方向的振动。;弯曲振动（变形）。原子离开键轴振动，产生键角大小变化。 剪式振动。与一个中心原子相连的两个原子作相互靠近成离开的振动，而改变键角。 面内摇摆弯曲。原子在分子对称面内进行振动。 面外摇摆弯曲。原子在分子对称面垂直平面内进行振动。 扭动。原子与其连接的键作往返旋转;;根据分子运功的规律和振动自由度类别，可以导用分子中可能有的伸缩振动与弯曲振动的数目。 一般不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是n-1个； 弯曲振动，对于线性分子是2n-4个。对于非线性分子则是2n-5个。 从振动的频率和能量来看，伸缩振功的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动，这对于分析红外光谱较好的参考意义。 ;分子中基团的基本振动形式;甲基的振动形式;;（3）振动吸收的条件。 1）振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，即红外光波中的其一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等，吸收了这一波长的光，可以把它的能级从基态跃迁到激发态。 2）偶极矩的变化。只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带（红外活性振动）。;对称分子：无偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外 活性。N2、O2、Cl2等。 ;多原子分子除了振动简并外，也还会有些振动没有偶极柜的变化。在红外光谱中，并不是所有分子的简正振动均可以产生红外吸收。 对于振动过程中无偶极矩变化的分子，其振动往往具有极化率的改变，且具有拉曼活性，可以拉曼光谱进行表征;;（三）基团频率和红外光谱区域的关系;（2）具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为基团特征频率。 不同基团或化学键的特性频率不同； 同一基团或化学键的特性频率在不同物质中有近似共同的吸收频率，因此出现时吸收位置相对固定。;（3）主要有机基团红外振动特征频率 饱和烃：2800-3000cm-1，归属为-CH3，-CH2，-CH中C-H的伸缩振动 烯烃：1650 cm-1，归属为C=C的伸缩振动 炔烃：2100 cm-1，归属为C≡C的伸缩振动 酮、醛、酸或酰胺中的