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PAGE  PAGE 13 第一章 非相对论性原子能量的变分计算 在《原子结构与原子光谱》课程中，我们已学习了非相对论性原子能量的基本计算方法，即对角和方法和拉卡方法。利用这些方法，可以导出非相对论性原子能量的表达式，式中含有径向积分[单电子积分、双电子直接积分和交换积分]。在本章中，我们将进一步讨论这些径向积分的计算问题。这个问题的出发点是径向函数，但是径向函数通常又是未知的。解决这个问题的基本方法是变分法。即事先假设一套径向函数，其中含有待定参数。根据这套假设的径向函数，计算出所有的径向积分，从而得到非相对论性原子能量的参数表达式。再依据变分原理，使非相对论性原子能量取极值，从而得到各参数所满足的代数方程。最后，通过求解代数方程，确定各参数值，从而得到非相对论性原子能量的具体数值，同时也定下了径向函数。 假设的径向函数通常采用斯莱特型径向函数()，即 。 例如, 对于锂原子的基态[电子组态], 假设的径向函数为 ， , 用变分原理计算出的结果为 ， ， 其中 , , , , 。 注意到：这里的领头项是、的领头项是，而和近似等于类氢原子和轨道的径向函数。因此，在初步计算中，通常将径向函数假设为类氢原子的径向函数，其中只含一个参数。这样做可以使计算过程大为简化。当然，计算结果与实验值的误差要大一些。在本章中，我们主要以氦原子(含类氦离子)非相对论能量计算过程为例，来介绍这种简化的计算方法，目的是介绍变分方法的基本步骤。掌握了这种简化方法后，再采用斯莱特型径向函数进行计算也就不太难了，只不过计算过程要繁杂得多。 氦原子(含类氦离子)的非相对论性哈密顿为 (1) 其中为核电荷数，能量单位为哈特利，即 (方括号中的各量无量纲)。对于氦原子的组态，有两个谱项，即和。利用对角和方法或拉卡公式，可以导出这两个谱项能量的表达式。实际上，按照组态的拉卡公式， ， (2a) ， (2b) 组态谱项的能量为 ， ， ， 对第一个求和，由的条件：，可知只有一项， 对第二个求和，由的条件：，可知只有一项， 因而 ， ， 即 (3) 同理 (4) 其中 (5-a) (5-b) (5-c) (5-d) 式中 , (6) 和是单电子积分，和分别是直接积分和交换积分。直接积分和交换积分可改写为[先对积分再对积分，对积分时是固定的。参见下图] 或者 (7-a) (7-b) 或者 (8-a) (8-b) 为了便于理解本章介绍的变分方法，我们先回顾一下类氢原子非相对论哈密顿的本征解，此解的有关要点如下： ， ，， ，，，...， ，， ，...。 此外 ， 例如 ， ， 参照类氢原子非相对论哈密顿的本征解，我们将氦原子组态中所涉及的径向函数取为如下形式的试探性径向函数[将氢原子径向函数中的改为待定参数或等等]： ， (9) 其中为待定参数。相应地 ， 。 利用下述积分公式 (10a) (10b) 可求出(5)、(7)、(8)式中的各个积分，结果为 ， (11) (12a) (12b)