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3.4 Flory 稀溶液理论 Flory-Krigbaum理论 模型假设： a) 稀溶液中，高分子链段分布不均匀，看成似 球状的链段云. b) 链段云内链段的分布符合高斯分布，链段密 度由中心向外逐渐减小. c) 链段云之间相互贯穿的几率很低，必须考虑 高分子链段云的排斥体积. 在高分子稀溶液中，高分子链结构单元的分布是不均 匀的。高分子链以一个松懈的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，这个体积称为“排斥体积u”。 用κ1和ψ1表示链段、溶剂相互作用对混合熵、混合焓 的影响，分别称之为热参数和熵参数 2 2111 2 211 2 211 )( φψκμ φψ φκ ?=Δ =Δ =Δ RT RS RTH E E E 则链段云（球）的变化 Flory-Krigbaum理论的应用 2 lnln 0 1 )(12 2 2 2 0 2 2 11 ~ 1 2 12 3 2~ 1 ~ 2 2 1 2 1 1 const V uNVNkTconst V iuVNkTF H Mhm VVv T M h M NV vconstX XFm V v T u TuKrigbaumFlory iN i m m +? ? ? ? ? ? ??=+? ? ? ? ? ? ??=Δ =Δ ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ×= ? ? ? ? ? ? ?= ? ∑ ? = 溶液熔解热条件下，非极性高分子假设高分子链团是刚球 是其分子量高分子的均方末端距，一个高分子的质量， 溶剂分子的体积溶剂的摩尔体积，高分子的偏微比容， 和分子量的关系与建立了排斥体积 θψ θψ 排斥体积(u)的讨论 真实溶液：排斥体积(u)=外排斥体积(u外)+内排斥体积 (u内) 外排斥体积(u外)：溶剂与链段间作用能链段与链 段间的作用能 内排斥体积(u内)：分子链有一定的粗细，链不可能 同时停留在已被链上其它链段占有的空间上 1. c→o , u外=0, u内≠0 2. 刚性链或链段间排斥作用能大，u内0 3. 柔性链或链段间的吸引力较大，链中相互接触的两部 分体积可以小于各自的体积之和，u内0,称塌陷线团 (collapse coil) 4. 无扰尺寸 u=0或 正的外排斥体积=负的内排斥体积 线团的行为像无限细的不占有空间体积的“幽灵” 链一样，此时分子链处于无扰的状态，这种状态下的链 尺寸称为无扰尺寸（理想溶液状态！） 高分子链的扩张程度的讨论 在Tθ时，溶剂化作用使得高分子链的外面 套了一层由溶剂组成的套管，它使卷曲着的高 分子链伸展.温度愈高，溶剂化作用愈强，相当 于套管愈厚，链也愈舒展. 用参数α来表示相对θ状态的高分子链的扩张程 度. 1.02 1 5 35 2 1 1 35 2 1 2 22 1 2 2 ,1 1, 12 ),,,( MM T constCM T C KrigbaumFlory cMTf S S h h mm n ∝?→∝∴ ?→∴ =? ? ? ? ? ? ?Ψ=? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = αα ααα αθ θαα α αα θθ 对非常好的溶剂体系， 链扩张，为良溶剂 理论导出 扩张因子或溶胀因子 溶剂 ( ) ( ) 05.02.0 2 2.0 2 8.12 3 6.02 1 22 1 2 222 2 1 2 22 1 2 2 ,, ),,,( ±? ? ∝ ∝∴ ∝∝ ∝=∴ ∝∝= = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = MA MA MSu Flory MSS MSMnlh cMTf S S h h n 溶剂体系的—一般聚合物 得到实验证明！ 良溶剂中 分子尺寸与分子量关系实验证明了的 链对分子链足够大的柔性 溶剂 θ θθ θθ α αα