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电化学测量原理课程报告题目：中央取代卟啉的电化学行为:阳离子自由基对半波氧化电势分裂的作用专业：分析化学班级：2016级2班日期：2016年11月23日湖南大学化学化工学院中央取代卟啉的电化学行为:阳离子自由基对半波氧化电势分裂的作用摘要：在这项研究中，通过循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）检测游离碱和锌内消旋卟啉的电化学行为。结果表明，四苯基卟啉（H2TPP）及其锌配合物（ZnTPP）的两个氧化态（ΔE=第二个E1 / 2-第一个E1 / 2）的半波氧化电位分裂高于卟啉及其锌与内消旋取代的五元杂环的络合物。对于内消旋卟啉和它们各自的锌络合物，ΔE值遵循TPP T（3-噻吩基）P T（3-呋喃基）P T（2-噻吩基）P的趋势。通过采用DFT计算，发现ΔE值的趋势与阳离子基团的最高自旋密度（HSD）分布和HOMO-LUMO能隙以及中心卟啉和内消旋取代环之间的π共轭的趋势一致。此外，它们表现出卟啉环与内消旋取代环之间更好的共振，如从卟啉和它们的锌配合物与苯基环到五元杂环。计算结果和实验结果之间的良好一致性表明阳离子自由基，特别是它们的自旋密度分布，确实在中波卟啉及其锌络合物的半波氧化势分裂中起重要作用。1 研究目的：由于卟啉类化合物在催化，电子传递系统[1]和光电器件中[2]的广泛应用，及其在电化学[3]与已经引起了很多关注。卟啉和金属卟啉包含广泛的共轭π环系统，其电子转移行为取决于电子结构的离域程度，π系统离域越高，由于电子转移时结构的微小变化，电子的吸收或释放越容易[4]。可逆电子转移反应中的结构变化的程度可以通过第一和第二氧化态之间的半波氧化电势差（ΔE=E2– E1）来检查[5]。循环伏安法（CV）是研究新系统的化学行为的流行方法[5]，并且密度函数理论（DFT）是计算化合物的电子状态的有前途的方法[6]，本文采用CV和DFT计算的组合来研究卟啉及其金属配合物与内消旋取代的苯基和五元环（图2）的电化学行为，同时探索了阳离子自由基最高自旋密度效应对化学性质的影响。在这项工作中，计算卟啉阳离子自由基的HOMO和LUMO之间的能隙，以阐明阳离子自由基中间体对半波氧化势分裂的影响。对卟啉自由基的研究，特别是对这些中间体的电子密度的计算，可以快速预测其中性化合物的半波氧化势能分裂以及与先前研究相比减少计算资源[7-8]。2研究方法：2.1方法原理2.1.1循环伏安法（CV）环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。2.2实验部分2.2.1合成：游离碱介孔卟啉通过使用吡咯和甲醛的五元杂环之间的反应合成，如先前报道的（方案1.a）[9-11]。通过使用它们各自的游离碱与乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）在二氯甲烷和甲醇溶剂混合物（方案1.b）中的反应合成锌内消旋卟啉[8]。如图1所示。通过紫外-可见和1HNMR光谱表征所得卟啉。通过使用Hewlett-Packard Model 8453分光光度计获得UV-vis光谱。在Varian Unity Inova 300 WB上记录1 H NMR光谱。图1 合成步骤2.2.2电化学测量：使用四正丁基高氯酸铵（TBAP）和四正丁基六氟磷酸铵（（TBA）PF6）作为电解质电化学分析。将它们从乙酸乙酯（EtOAc）中重结晶两次，在使用前真空干燥。通过用预制氮气吹扫将二氯甲烷（CH2Cl2）脱气，并且在使用前干燥。通过使用CHI760型电分析工作站收集电化学数据。循环伏安法通过使用其中BAS玻璃碳电极（面积= 0.07cm2）为工作电极的三电极电池进行。使用铂丝作为辅助电极。使用自制的Ag | AgCl（KClsat）电极作为参比电极。在室温下将内消旋取代的卟啉溶解在含有0.1M TBAP或TBAPF6的CH2Cl2中。以0.1V/s的扫描速率记录所有CV。为了校准，在所有实验中使用二茂铁并用作外部参照。2.3理论计算所有理论计算使用高斯包进行[12]。游离碱中间卟啉的结构利用密度泛函理论（density functional theory ，DFT ）/B3LYP方法[13]，在6-31G(d,p)基组水平对其进行了几何结构优化和红外光谱计算，得到稳定结