“仪器剖析”第14章节分子发光光谱法.pptVIP

分子发光光谱法 基本要求： 理解分子荧光和分子磷光的基本原理 理解分子荧光激发光谱、发射光谱、同步光谱和三维荧光光谱的含义 掌握分子荧光发射光谱的特性 了解荧光光谱仪的组成和各部分作用 掌握荧光分析法和磷光分析法的主要应用范围 了解化学发光分析法的原理和应用 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 分子发光光谱法包括： 光致发光 分子荧光 分子磷光 化学发光 生物发光 灵敏度较紫外-可见吸收光谱法高几个数量级。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1 荧光和磷光的基本机理 分子荧光与磷光的产生： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于大多数有机物分子，其电子数为偶数，净自旋之和为S＝0，即基态分子为单重态（M＝2S+1=1）。 分子处于激发态时，某个电子可能会改变自旋方向，即自旋平行，此时S＝1/2+1/2=1，分子处于这样的激发态为三重态，以T表示。由于自旋平行比自旋配对的状态更稳定，因此三重态能级比单重态略低。 根据光谱选律，分子直接被激发到三重态T1的概率比较小，因为是S0－T1禁阻跃迁。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 分子的去激发过程 速率最快，激发态寿命最短的途径占优势。 振动驰豫－受激溶质分子向溶剂分子转移过剩的能量，以10-13s~10-11s的极快速度 荧光发射－以10-9s~10-7s左右的短时间内发射光量子回到基态的各振动能级 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 内部转换－激发能转化为热能。其速度取决于此过程所包含的两个能态之间的相对能量差。当两个电子能级非常靠近，以至其振动能级有重叠时，内部转换十分容易发生。如两个单重激发态或两个三重激发态的较低激发态的高振动能级常常与较高激发态的低振动能级重叠，重叠的地方两激发态能量一致，内部转换效率很高，速率很快，一般只需要10-13s~10-11s的时间。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 外转换－激发态分子与溶剂和其它溶质分子之间的相互作用即能量转换过程。它是荧光和磷光的竞争过程，因此该过程使发光强度减弱甚至消失，这种现象称为“淬灭”或“熄灭”。 体系间跨越跃迁－受激分子从激发单重态转至能量较低的激发三重态。这一过程中分子的电子自旋倒转，多重性发生变化。与内部转换一样，如果两能态的振动能级重叠，这种跃迁的概率增大。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 磷光发射－经过系间跨越后到达激发三重态，并经过迅速的振动驰豫到达第一激发三重态（T1）的最低振动能级上，从T1态分子经发射光返回基态称为磷光发射。磷光发射属于不同多重态之间的跃迁（ T1 － S0 ），是“禁阻”跃迁，因此磷光的寿命比荧光长得多，约为10-3s~10s。 由于分子结构和所处环境不同，各去激发过程的速率不同。如荧光发射过程较其它过程快，则可观察到荧光现象。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 荧光的量子效