有机化学(第二版 徐寿昌)第4章 炔--.pptVIP

狄尔斯 1876-1954 阿尔德 1902-1958 1928年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯合成反应的论文。 实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义。 1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。 1906年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。 他最重要的成果双烯合成——实现许多环状有机物的合成。 这种方法是狄尔斯和他学生阿尔德合作研究的，因此称为狄尔斯-阿尔德反应。 第七节　超共轭效应 1. 存在性：双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些。 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. 2. 产生原因:双键的?电子云和相邻的?碳氢键?电子云相互交盖而引起的离域效应。 H CH2=CH-C-H H 超共轭效应 §4-7　超共轭效应 3. 超共轭效应(?,?共轭效应) — ?轨道和?碳氢?轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫 ?,?共轭效应。 超共轭效应表示: 由于?电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm) §4-7　超共轭效应 ④ σ-p超共轭 注意：超共轭效应比共轭效应弱 ③ σ-π超共轭 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π- 超共轭＞σ,p-超共轭 §4-7　超共轭效应 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道。 碳氢?键和空p轨道有 一定 程度的交盖, 使?电子 离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳 正离 子的稳定性。 4. 碳正离子的稳定性 §4-7　超共轭效应 和碳正原子相连的 ?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定. /D827146.html §4-7　超共轭效应 第八节　共轭二烯烃的性质 和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 ?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4加成产物 例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr ?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物 一. 1,2-加成和1,4-加成 化学性质 §4-8　共轭二烯烃的性质 第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBr ? + + 反应历程(以HBr加成为例): CH2=CH-CH-CH3 + Br- (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成 §4-8　共轭二烯烃的性质 (1)的稳定性 看成烯