酚醛骨架结构对酚醛三嗪树脂耐烧蚀性能的影响.pdfVIP

B一4 玻璃钢学会第十六届全国玻璃钢／复合材料学术年会论文集 2(_D6年 酚醛骨架结构对酚醛三嗪树脂耐烧蚀性能的影响 刘锦霞，陈 淳，孙超明 (北京玻璃钢研究设计院，北京 102101) 摘要：分别以酚醛清漆、高纯酚醛为改性基体制备了酚醛三嗪树脂，并运用热失重分析(TGA)研究了树 脂的耐热性及残炭率。实验结果表明，酚醛树脂中游离苯酚的含量越低。其主链结构的平均分子量越大，分 布越集中，制得的酚醛三嗪树脂的耐烧蚀性能越好。 关键词：酚醛清漆；高纯酚醛；酚醛三嗪树脂；残炭率；耐烧蚀性能 1—1“—J— 1 日lJ 吞 酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，具有优异的耐热性及极好的阻燃性，且原料易 得、价格低廉。它是目前较为广泛应用的耐烧蚀材料[1J。酚醛树脂在一定的温度下分解产生 气体可简单的概括为3个阶段：第一阶段，到300℃为止，气体状成分占1～2％，放出H：0、酚 酚类和二甲酚类排完；第三阶段，600％以上，产生H：、CO扑CH。、苯、甲酚类和二甲酚类等气 体，在这个阶段发生收缩，密度增加。酚醛树脂的氧化分解通常是由于两个酚醛单元之间的亚 甲基桥上有过氧化物生成而产生的，而过氧化物的生成主要是由于羟基活化苯环使得亚甲基 附近的羟基加速自身氧化而成的。酚醛树脂的热氧化性能的改善可通过减少体系中自由羟基 数来实现。酚醛三嗪树脂是将酚醛树脂主链上的羟基经过氰化反应，转变为氰酸酯官能团 (一OCN)。在热和催化剂作用下它发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大 分子。其固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子产生、收缩率低，并且由于庞大的三 嗪环的位阻效应，使得结构中的亚甲基受到屏蔽保护，氧化敏感性降低，因此其固化物具有突 出的热氧化性能，烧蚀残留率高[2】。本研究中比研究了以酚醛清漆、高纯酚醛为改性基体制 备的酚醛三嗪树脂的耐热性及耐烧蚀性能，分析了酚醛骨架结构对酚醛三嗪树脂耐烧蚀性能 影响的原因。 2实验部分 主要原料有酚醛清漆树脂，自制；高纯酚醛，自制；溴化氰，纯度997％，nuka试剂公司；三 乙胺，分析纯，北京化学试剂公司；四氢呋喃，分析纯，北京化学试剂公司。主要仪器有三口烧 瓶、搅拌器、滴液漏斗、温度计、电热真空干燥箱、场解吸质谱仪(德国MA四0)、热重分析仪 V4．ICDupont (General 2100)等。 以酚醛清漆树脂为原料，在一个带有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中加入混合好 的溴化氰四氢呋喃溶液，并用冰盐浴及干冰浴降温；称取一定量的酚醛树脂，在烧杯中用四氢 呋喃溶解后加入到三口烧瓶中；三乙胺和助催化剂加入到滴液漏斗中，待三口烧瓶中溶液的温 度降低到-25℃时开始滴加三乙胺和助催化剂，控制滴加过程在2．5～3h完成，滴加完毕后继 续在此温度下反应0．5h，使酯化反应完全；然后反应液体倾倒在大量冰水中，将产物分离出 来，并用冰水反复多次洗涤产物；最后产物真空干燥得到氰化酚醛清漆树脂即酚醛三嚷树 作者简介：刘锦霞(1卯9-)，女，工程师。 82 脂【3]。以高纯酚醛为原料，合成及纯化条件同上。 3结果与讨论 3．1场解吸质谱分析 线性酚醛的羟甲基密度较高，转化成氰酸酯后，活性较高。作为合成氰酸酯树脂主体结构 的线性酚醛要有一定的聚合度。利用场解吸质谱可清楚地了解所制备的酚醛树脂的分子量及 其分布情况。 由图l可知，酚醛清漆树脂主要由二聚体、三聚体组成，且分子量分布较宽。由图2可以 看出，高纯酚醛主要由四聚体组成、分子量分布较为集中。另外，对比图I，2可知，酚醛清漆树 脂中游离单体苯酚含量较高(其中94处对应的峰)；而在高纯酚醛的场解吸质谱中看不到游 离苯酚的峰。 nte 2” nt n叫62涨0440…。．衡s9豺o ‰l oa嘴：235纵+25，0。。。¨Mus泓。s：灌…。 黧‰妒‰I 42 —