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第二章 光学分析导论 教学课时：2课时 教学内容：电磁辐射；电磁辐射的波粒二项性；电磁波谱；原子光谱和分子光谱；辐射的吸收和发射；分子光谱。 教学要求：了解分子光谱成带光谱的原因。掌握光的波粒二象性，原子光谱和分子光谱的产生、特点及区别；掌握电磁波谱。 重点：光的波粒二象性，原子光谱和分子光谱的产生、特点及区别。 难点：光谱项的意义及各量子数的取值。n、L、S、J四个量子数的含义及光谱项 n2S+1LJ 一、电磁辐射的性质:波粒二象性 （一）波动性 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。图2-1表示一束沿x轴方向传播的电磁波。电场矢量(E)在y轴方向周期性地变化，相应的磁场矢量(H)在z轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。因为电矢量同物质中的电子相互作用，所以，一般只用电矢量图来描述电磁辐射。 图2-1 电磁波的传播 三、光分析分类 分子光谱（带状光谱）： 激发态3P1 n=3；L=l1=1，相应的光谱符号为P S=1/2 2S+1=2×1/2 +1=2 双重线 J=（L+S），… ，l S-L l = 3/2，1/2。 3P激发态的光谱项记为32P和32P，光谱支项为 32P3/2和32P1/2 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故每条谱线可用两个光谱项符号来表示。 　　 　一般将低能级光谱项符号写在前，高能级光谱项符号写在后。 例如钠原子的双重线可表示为： Na 588.996nm 32S1/2——32P3/2 3D2线 Na 589.593nm 32S1/2——32P1/2 3D1线 3、光谱选择定则 特别值得提出的是光谱项之间的跃迁不是任意的，必须遵循光谱选择定则，即符合下述条件的跃迁可能发生： （1）主量子数改变Δn为任意整数，包括0。 （2）总轨道角量子数的改变ΔL=±1。 即跃迁只允许在S与P之间，P与D或D与F之间等。 （3）总自旋量子数改变ΔS=0。即不同多重态之间的跃迁是禁阻的，称为禁阻跃迁，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态。 （4）总内量子数改变ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是不允许的。 例：下述哪种跃迁不能产生，为什么？ （1） 31S0─31P1 （2） 31S0─31D2 （3） 32P2─33D3 （4） 43S1─43P1 解：根据光谱选律 （1）Δn为正整数，包括0。 （2）ΔL＝±1。 （3）ΔS＝0。 （4）ΔJ＝0，±1。但当J＝0时，ΔJ＝0的跃迁是不允许的。 由于31S0─31D2不符合选择定则中的ΔL＝±1， 32P2─33D3不符合选择定则中的ΔS＝0，所以这两种跃迁是禁阻的。 4、能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示。 将原子中的各种可能的能级（光谱项）及能级跃迁用图解的形式表达示出来就是原子的能级图。图2-2是钠原子光谱项的能级图。 其中横坐标表示实际存在的光谱项，纵坐标表示能量E，常用cm-1或ev为单位。最下一条横线表示基态，其E=0。能级间可能发生的跃迁用斜线相连，所得谱线的波长标在线上，单位用nm表示。 最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线； 共振线： 元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也是该元素的特征谱线。 结论： 原子光谱：主要由原子最外层电子在不同能级间跃迁产生。 由于原子的各个能级是量子化的，电子跃迁也是不连续的，所以原子光谱为线光谱。 原子光谱可以用光谱项n2S+1L或光谱支项 n2S+1LJ 表示。 三、分子光谱 原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？ 原子光谱图 分子光谱图 海水（brine）的发射谱线 分子和原子运动一样有它的特征分子能级。 1、分子中的能量： E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei Ee：电子运动能 Ev：原子间相对振动能 Er：分子转动能