典型还原反应及机理2概念.pptVIP

2.8 还原硝基 酮、脂肪族酯基、烯烃和腈基同时被还原 Me、OH、NH2、OMe、Cl对反应速 率无影响，且不受还原影响 2.8 还原硝基 活性组分 -C≡N，-C=O，-COOEt，-COOH，Cl，I，CH=CH2不受还原影响 2.9 还原醛和酮 NaBH(OAc)3还可在酮的存在下选择性还原醛 NaBH4/SnCl2可实现在芳香族酮存在下选择性还原芳香族醛 碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原 2.9 还原醛和酮 α-烷基β- 酮酯还原 3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原 1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原 -COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN 不受还原影响 镧系 金属 2.9 还原醛和酮 2.9 还原醛和酮 镧系金属在促进化学、立体选择性上应用： 2.9 还原醛和酮 负载型NaBH4还原试剂应用： 缩酮、甲基醚烷基硅烷、乙酸酯、乙酸烯丙酯、 烯丙基-γ内酯、氯、孤立双键不受还原影响 反应时间长 2.9 还原醛和酮 相转移催化剂应用： 脂肪族、芳香族、不饱和醛基被还原，酮不受影响 酮的不对称性还原： 2.9 还原醛和酮 酮的不对称性还原： 产品易外消 旋化，光学 纯度低 * * 2.9 还原醛和酮 酮的不对称性还原： * 为 /客 /户 /生/ 产 /满/ 意/ 商/ 品 为 /社 /会 /培 /养 /有 /益 /人 /才 * 典型还原反应及机理 目 录 1. 常用还原剂 2. NaBH4还原 3. 其它典型还原方法 4. 总结 一、常用还原剂 还原剂：可提供电子或有电子偏离的化合物 1、金属单质 Na、K、Mg、Zn 2、H2/M M = Pt、Pd、Ni 3、H负离子 NaNH2、NaH、NaBH4、LiAlH4、NH2NH2 4、硫化物 H2S、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3、保险粉 5、低价化合物 HI、Fe2+、Cu+、Sn2+ 二、NaBH4还原 NaBH4 可还原基团 可还原基团 醛 酮 酰氯 C=C、C≡C 羧酸、酯、酰氯 酰胺、氨基酸 硝基、氰基、羰基 其它化合物 单独使用 复合使用 复合元素：羧酸、MCl2(M=Co,Zn,Ni…)、I2、季铵盐… 复合目的：提高还原活性及选择性 仅使用NaBH4时还原机理： 二、NaBH4还原 机理1 机理2 少量NaOH时： 过量NaOH时： 氢负离子反应机理 水解完体系呈碱性。 2.1、还原烯烃、炔烃 BH3 ：强还原活性，易与烯烃发生硼氢化还原反应，极不稳定 乙硼烷 硼氢化钠原位产生(in-situ) (B2H6-THF, B2H6- SMe2, B2H6-NR3) 例： BF3产生硼烷效率更高 2.1、还原烯烃、炔烃 硼烷还原机理： 烷烃 伯醇 2.1、还原烯烃、炔烃 NaBH4用量大（2当量） 2.1 还原烯烃、炔烃 1. R=CH2OSiMe2But 2. R=CH2OCH2CH3 3. R=CMe2OH 配体促进Co溶解，提高立体选择性 SnCl4-NaBH4、TiCl4-NaBH4、TiCl4-PhCH2N+(Et)3BH4-亦可使用 1、可选择性还原α,β不饱和羰基化合物的双键； 2、NiCl2不可用CoCl2、CuCl2替代； 1、NaBH4与I2具有高反应活性，B2H6产生效率高； 2、 I2采用反应量； 3、 B2H6纯度高，不受BF3等低沸点物质影响。 2.1 还原烯烃、炔烃 采用催化量NaI替代I2，电化学氧化进行循环。 2.1 还原烯烃、炔烃 1、CH2Cl2有利于低极性底物溶解； 2、双取代炔烃主要生产酮 2.1 还原烯烃、炔烃 小结 1、NaBH4活性提高是通过原位释放硼烷； 2、羧酸、MCl2、I2、季铵盐均可提高NaBH4活性； 3、反应溶剂一般选择醇、THF、CH2Cl2； 4、反应可用于还原双键制备伯醇及烷烃； 5、NiCl2/NaBH4可选择性还原α, β不饱和羰基化合物的双键； 6、CoCl2/NaBH4还原可选择性得到烷烃或醇。 2.2 还原羧酸 方案1 方案2 采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化 方案3 1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1； 2、芳香族羧酸产率低(30%) 2.2 还原羧酸 方案4 方案5 1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。 2.2 还原羧酸 I2催化 机理： 碘后加 I2催化可实现-COOH、“=”的选择性还原 三聚氯氰催化亦可实现温和条件下高效转化 方案6 2.2 还原羧酸 (BOP) 方案7 (DIPEA)