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第 4 章 化学反应动力学 化学动力学的任务和目的 只有1种反应物的二级反应： 只有1种反应物的三级反应： 4 － 5 反应速率理论简介 20世纪，反应速率理论的研究取得了进展； 1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。 4 － 5 － 1 碰撞理论 碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。 即 Z**＝Z f P f 为能量因子 ； P为取向因子； P 取值在1～10－9之间。 Ea 称活化能，一般的化学反应 Ea 为几十到几百 kJ·mol－1 。 4 － 5 － 2 过渡状态理论 过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。 例如 反应 NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2 正反应活化能Ea ＝ 活化配合物的势能 － 反应物平均势能 逆反应活化能Ea’＝ 活化配合物的势能 － 产物平均势能 反应的热效应 ΔrHm＝ Ea － Ea’ 结论： ①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。 ②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。 ③化学反应的热效应 ΔrHm ＝ Ea － Ea’ 当 Ea ＞ Ea’时， ΔrHm ＞ 0 反应吸热； 当 Ea ＜ Ea’时， ΔrHm ＜ 0 反应放热。 4 － 6 温度对化学反应速率的影响 过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。 碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。 * * 化学（反应）动力学 研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面： 引言 1. 热力学： 反应的方向、限度、外界对平衡的影响； 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。 2. 动力学： 反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。 化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。” 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 4－1 反应速率的定义 4－2 反应速率与反应物浓度的关系 4－3 反应机理 4－4 反应物浓度与时间的关系 4－5 反应速率理论简介 4－6 温度对化学反应速率的影响 4－7 催化剂与催化反应简介 4 － 1 反应速率的定义 化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。 单位：mol·dm－3·s－1 ， mol·dm－3·min－1或 mol·dm－3·h－1。 4 － 1－ 1 平均速率 例4－1 乙酸乙酯的皂化反应 CH3COOC2H5 ＋ OH－ ＝ CH3COO－ ＋ CH3CH2OH 式中的负号是为了使反应速率保持正值。 例4－ 2 N2O5的分解反应 2 N2O5 ＝ 4 NO2 ＋ O2 对于一般的化学反应 aA ＋ bB ＝ gG ＋ hH 原则上，用任何一种反应物或生成物的浓度变化均可表示化学反应速率，但我们经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。 4 － 1 －