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§4 活化能与元反应速率理论简介 §5 液相反应和多相反应动力学分析 §6 催化反应动力学 §7 反应速率的实验测定原理与方法 1.多相反应速率的扩散理论 ? 扩散控制的多相反应 1） 扩散理论要点： △ 形成扩散层 ZnO H2SO4 c cs co cH+ cZn 2+ 溶液本体 作用物：cs c0； 产物：cs c0； ZnO + 2H+ == H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 ==Al2O3 Cu + 0.5O2 == CuO H+ Zn2+ △ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反 △ 总反应速率与扩 散速率相等： r = r扩 2）速率方程 D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 As：界面面积 V： 液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则： 定温下： ※ 讨论 1） r ∝ As； 2） r ∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3 cm 3） r ∝-△c；对作用物：-△c = c0- cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs≈0， -△c = c0最大, 提高c0 ，r增加 对产物：-△c = cs- c0， 若不断取走产物，c0≈0，则-△c = cs最大， 可提高r。 4） r ∝ D；T↑， D↑， 2. 多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应 1）吸附理论要点： ◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间； ◇ 吸附和扩散均为快步骤； 例：SO2 + O2 —→ SO3 催化剂 (Langmuir吸附等温式) ◇ 反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r = knAsc n p：压强；b：吸附平衡常数； Γm：单分子层饱和吸附量，常数 若界面反应为一级，则： ※ 讨论： r = f (k1，Γm， As，p) 1）r与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应， Γm、b等不同， As↑，k1*↑，r ↑ 2）r与反应温度有关 T↑，k1 ↑，r ↑ 3） r与搅拌强度等流动因素无关（特征） 4） r与压强有关 ☆ 压强低(p小) ，吸附弱(b小)， bp1， 则： r = k1*bp， 即： r∝ p1 ☆ 压强高(p大) ，吸附强(b大)， bp1， 则： r = k1*， 即： r∝ p0 ☆ p，b适中， 应该有： r∝p0 ~ 1 即： r = k’ p1/n， n 1， 见图7-18(P398) 如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K) p：130~660Pa，r = k； p：0.13~1.3Pa，r = k p ； p：0 ~260Pa， r = k p/(1+ b p) ； 3.混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制 稳态下：r扩散 = r反应， 解得： 称为表观速率常数/m·s-1 体现了反应的阻力大小 过程总阻力等于各串联步骤阻力之和 ▲ kr kd，k ≈ kr ，界面化学反应控制； ▲ kr kd，k ≈ kd ，扩散控制； ▲ kr 与kd相差不大，混合控制 4. 收缩核动力学模型 固体 颗粒 流体 流体 固体 颗粒 流体 流体 流体 流体 固体 颗粒 5.金属氧化 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步； 两者之间，混合控制，则： 设界面面积不变，氧化物厚度y 稳态下解得： 积分得： 或 ◆ 反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小(y2 y) 或 kD 大。则： ， 线性氧化阶段。 ◆ 氧化膜厚且致密, y很大(y2y)或kD很小。 则 ，呈抛物线关系。 速率方程为： ◆ 氧化膜由薄 → 厚，混合控制。 一、催化(catalysis)的概念 1.催化的定义 催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的 作用。 催(阻)化剂：存在少量就能显著加快(降低)反应 速率，而本身最后并无损耗的物质。 自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化 作用。 * * 一、阿伦尼乌斯方程 —— 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则： j = ？范特霍夫没解决， Arrhenius提出 j = 0 得到Arrhen