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12.1 羧酸的结构、分类和命名 一、结构 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。 书面作业： 1（4，6，11，14）、 2（1，2，5，8）、3-5、 10(1、2、4)、 12、 17 网上提交作业: 举例说明常见的有机化学反应类型。 如：自由基取代、自由基加成、亲电取代、亲电加成、亲核取代、催化消除、热消除等。 第十二章 羧酸及其衍生物 概述 物理 性质 化学 性质 制 备 1 结构 2 分类 命名 酸性 衍生物的生成 a－卤代反应 脱羧反应 氧化、还原反应 羧酸 羧酸衍生物 碳酸衍 生物 化学 性质 分类 命名 1 亲核取代 2与格氏试剂反应 3 还原反应 制 备 4 缩合反应 6 烯酮 5脱水反应 碳酸衍生物 二、 水解法 腈的水解 三卤代物的水解 羧基衍生物的水解： L：—X；—OCOR；—OR； —NH2 三、 格氏试剂和有机锂试剂与CO2作用 甲酸 ⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液褪色。 ⑷ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 ⑸ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。 一些重要羧酸简介（自学） 乙酸：醋酸；丙酸和丁酸；高级一元羧酸；苯甲酸 ⒈ 酰卤 12.5 羧酸衍生物的命名 ⒉ 酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或“某酐” ⒊ 酯：根据相应的羧酸和醇来命名。 ⒋ 酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。N上 有取代基的在取代基前面加N表示。 5.腈：按照腈分子中的含碳原子数目（包含氰基碳）称为某腈；或称为腈基某烷： 12.6 羧酸衍生物的物理性质(自学) 个别香料：酯 香蕉香 菠萝香 12.7.1 水解 特点： a. 衍生物水解均生成相应的羧酸。 b. 活性：酰卤　〉酸酐 〉酯 〉酰胺≈腈 12.7 羧酸衍生物的反应 亲核取代（加成-消除）反应 （1） （2） 亲核加成 消除反应 p-π共轭程度： 影响反应的因素 L离去的容易顺序（与碱性有关）： Cl- RCOO- RO- -NH2 活性顺序：酰卤　〉酸酐 〉酯 〉酰胺≈腈 酯的水解多在碱的催化下进行，也可在酸的催化下发生 酯的碱性水解 ①同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。 ② 酯的碱性水解 ③最后一步是不可逆的，所以酯的碱性水解（皂化反应）可以进行到底。 12.7.2 醇解 特点：a. 醇解产物是酯。 b.酯的醇解为酯交换。 c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 酯 注意：酸和酚一般很难反应生成酯 但是：酰氯和酚很容易反应生成酯 酯交换反应的应用 的确良的制备 12.7.3 氨解 产物是酰胺。 羧酸衍生物的反应都相当于其酰基取代了中的氢，即反应中提供了酰基，所以称为酰化剂。 对水、醇、氨来说，可称为酰化反应。 12.7.4 与格氏试剂的反应 ⑴ 酰氯格氏试剂的反应 a.???可制得两个烃基相同的叔醇。 b.???低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。 R’MgX过量，则主要产物为三级醇。 若用活性较低的烷基镉或二烷基铜锂，则停留在酮阶段。 ⑵ 酸酐与格氏试剂的反应：可得酮 ⑶ 酯与格氏试剂的反应 a.可制得两个烃基相同的叔醇。 b.反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快? c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。 二级醇 酰胺由于存在活泼氢，需要消耗格式试剂，所以需要较多的格式试剂，意义不大；腈与格式试剂反应生成亚胺盐，水解得酮。 12.7.5．还原反应 羧酸衍生物比羧酸容易还原。 ⑴ 酰氯的还原 a．Rosemmund还原法 ：使用毒化的催化剂可还原至醛。 b．催化氢化可得醇 c. 用强还原剂LiAlH4(NaBH4)还原至醇 (2)酰胺与腈的还原　 霍夫曼(Hofmann)降解: 注意：N-取代的酰胺不能发生Hofmann降解反应。 用硼烷还原可只还原酰胺不还原腈。 Hofmann降解可制备少一个C原子的伯胺。 反应历程: N取代氨基甲酸不稳定 (3) 酯的还原 可用多种方法还原，得到两分子醇。 若用Na在乙醚或甲苯中还原，则发生双分子还原，生成α-羟基酮，此反应称为酮醇缩合。 羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 〉酯 〉羧酸 12.7.6. 酯缩合反应 克莱森(Claisen)酯缩合反应 反应历程：亲核加成-消除 ?-羰基酯 注意：酯缩合一般是在两个相同的酯间进行，这样产物较单一，如果发生在不同的酯之间，则尽量选用其中只含一种α-H的酯。 酮与酯可发生类似克莱森（酯）缩合