甲基紫分子激发拉曼虚态的研究.pdfVIP

第28卷，第10期 光谱学与光谱分析 Vd．28，No．10，ppl97—198 o and October。2008 2O 8年lO月 spectralAmIysis Spectroscopy 甲基紫分子激发拉曼虚态的研究 房超，吴国祯 原子分子纳米教育部重点实验室，清华大学物理系，北京100084 摘要从拉曼峰强人手，求得了甲基紫(Methyl、，iologen)分子的“时间分辨键极化率”，并与第一原理计算 的基态电子密度做对比，讨论了该分子的激发拉曼虚态性质。通过对比研究，我们发现了该分子“激发虚态 电子向分子外围以及‘桥梁键’流动”、“电子弛豫后的键极化率分布与基态电子的密度分布相似”、“‘桥梁 键’上电子弛豫时间较其他键长”等特点，明确了甲基紫这类双环分子激发拉曼虚态的性质。这对于研究拉 曼散射的中间态具有重要意义。 关键词拉曼激发虚态；时间分辨键极化率；电子弛豫时间 中图分类号：()433文献标识码：A 文章编号：1000-0593(2008)lo_0197一02 拉曼散射从图像上来说，光子与分子中的电子碰撞后， 强度，玉(￡)／a风为键R{时间分辩极化率，工啦简正坐标与分 分子吸收了这个光子，得到的能量使电子跃迁到激发态，我 子内坐标的转化矩阵。利用与时间相关的蜂强j(乃，并对分 们称之为“激发虚态”。激发虚态并不是本征态，如果用量子 子体系振动的频率、力常数进行调整，得到b，使之符合实 力学来描述的话，激发虚态是所有可能的本征激发态的线性 验中观测到的频率，并规定“在极化率随时间衰减的过程中， 叠加。正因如此，激发虚态的电子密度分布难以用量子力学 极化率的正负号始终保持不变”这一符合物理真实过程的限 中“求本征值”的方法直接求得。我们用拉曼散射的键极化率 制条件，就可计算出该分子各个键上的时间分辩极化率(极 来描述“激发虚态电子密度”这一物理量，研究了甲基紫分子 化率随时间衰减)。把开始衰减时的极化率(￡一Ops)，末态 (Methylviologen，以下简称Mv[h2])拉曼激发虚态的性质。 的极化率(￡一8ps)，基态电子密度(通过密度泛函方法计算 MV的分子构型如下。 而得)画在一张图上(由于体系分子的对称性，我们只需要考 虑图中所列的八个键的极化率，以N4C14的极化率为10， 弋 ／H18 弋 ／％ 做归一化，如图2(a)。 ＼ ／ 心 ∥ ＼ ／ 从图2(a)上可以很清楚的看到￡一。和基态电子密度的 分布，其趋势是非常接近的，总体来说，都是环上电子云分 地1qr弋厅≥c一孓俨‘俨弋％ 布比较密集。而处于激发态的电子，很明显的在C1C10， 地*二》c=广《≯e ／ ＼ ／ ＼ H16 H15 啦o Hlo C1C6，N4C14上的极化率大，说明激发虚态的电子流向 环的“桥梁”，而N4C14是分子与外界的“桥梁”。从这个结果 来看，我们可以确定的认为，激发虚态的电子，流向分子外 求取分子键的时间分辨极化率的方法如下：我们首先对 围，并且在C1C10这个“桥梁”上，是两个环电子流动的通 实验中的拉曼光谱中的峰强进行精确测量，并进行频域到时 道，这也就是这个键上极化率非常大的原因。另外一点，