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18 规范表述热力学第二定律 热机定律的规范表述 热传递定律的规范表述 克劳修斯等式和不等式 实际过程中熵的改变 理想气体自由膨胀的熵变 任意压缩过程熵变例题 任意压缩过程熵变例题解答：温度 任意压缩过程熵变例题解答：熵变 熵流与熵产生 热力学的基本方程 绝热过程的熵变 孤立系统的演变 热机系统的构成 热库的熵变 热机运转时的热流 热机循环中的热力学量 热机的效率 * 热力学第二定律 规范的表述形式 透支是不行的，即使想要保持收支平衡也办不到！ 历史上，开尔文首先从热机做功的角度出发给出了热力学第二定律的规范的表述形式（开尔文表述）： 不可能从单一热源吸热并使之完全变为有用的功却不产生额外影响。 这其实就是热机定律。 相应的经验事实是：功可以完全转变成热，但是，热完全变为功则要产生额外的影响。 克劳修斯则从传热过程的角度出发给出了热力学第二定律的规范的表述形式（克劳修斯表述）： 不可能把热从低温传到高温而不引起额外的变化。 这其实就是热传递定律。 相应的经验事实是：热不能自发地从低温传向高温。 通过考虑热力学过程中熵的改变，克劳修斯给出了热力学第二定律的定量表述形式： 任何物理过程中各个参与者的总熵的改变必定满足 克劳修斯等式和不等式 其中的等号适用于可逆过程。 这个公式显示，不能通过传递的热能计算实际过程中熵的改变。 不过，熵是态函数，它的改变只与初态和终态有关，与过程如何进行无关。 因此，可以设计一个或多个连接初终两态的可逆过程。 这些可逆过程中熵的总改变就是相应的实际过程中熵的改变。 考虑孤立理想气体系统的自由膨胀。 过程中系统与外界没有任何热能或物质的交换：Q=0，W=0，dU=0。 对于理想气体，膨胀过程中温度不变。 于是，可以设计一个连接初终两态的可逆等温过程，它的熵变就是自由膨胀的熵变： 理想气体的摩尔热容量 CV = 3R/2，普适气体常数 。一摩尔理想气体从状态 1被压缩到状态 2，温度升高1倍。熵增加了 J·K-1 。 设计两个可逆过程： 等压压缩1?3 等容升压3?2 熵的总变化与所求过程的熵变相等。 等压过程1?3 等容过程3?2 在等容过程中温度与压强成正比： 由此得到状态3的温度： 两个过程熵的总变化： 由克劳修斯不等式得到，不可逆过程中熵的改变： 第一项是由系统与环境进行热交换而引起的熵变，叫做熵流。 第二项是由系统内部的不可逆因素带来的熵增加，叫做熵产生。 请写出自由膨胀过程的熵产生。 综合第一和第二定律就可以得到热力学的基本方程： 对于可逆过程，如果做功只引起体积的改变，就可以得到： 这是研究可逆过程的基本方程。 对于绝热过程，克劳修斯等式和不等式就变成： 于是，绝热过程的熵永不减小。 如果一个系统是孤立的，那么，其中的物理过程必定是绝热的。 因此，在孤立系统中，任何物理过程的熵永远不会减小。 这就是熵增加定律。 于是，如果一个孤立的系统原来处于平衡态，它就会保持这种状态，相应的微观态数和熵都不变； 如果这个系统原来处于非平衡态，它就会向熵增加的方向演变，相应的微观态数就要增加。 因此，孤立系统的物理过程总是朝着熵增加的方向演变。 这是熵增加定律的另一种讲法。 下面考察热机做功时熵的改变。 把热机系统看作由热机、热库和功库组成的复合孤立系。 热机能够运转的条件是，工作物质的热力学过程是封闭的循环过程。 循环结束后，热机的熵肯定不变； 功库对外做功所传递的是规则运动的能量，不会改变粒子的微观态，因此，熵保持不变； 由于整个孤立系的熵必须增加，因此，热库的熵必定增加； 由于高温热库是向热机放热的，循环结束时，它的熵必定减小， 另一方面，低温热库从热机吸热，它的熵必定增加； 为了使整个孤立系的熵增加，低温热库的熵增量必须大于高温热库的熵减量。 现在来考察热机的效率。 假定热机从高温热源中吸热Q1，向低温热源放热Q2，对外做功W。 热机从高温热源吸热意味着高温热源必定放热，所吸的热是-Q1； 热机向低温热源放热意味着低温热源必定吸热，吸的热是Q2； 热机对外做功就意味着外界对热机系统做了负功-W。 系统的总熵的改变： 克劳修斯等式和不等式 热机经过一个循环之后内能不变， 结合以上两个式子可以得到，热机对外做的功： *