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湿式催化氧化技术处理工业废水研究进展 张涛，任洪强+，丁丽丽，许柯 (南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京210093) 摘要：湿式催化氧化法是在传统湿式氧化法基础上发展起来的一种能在较温和的条件下。处理 高浓度，有害，生物难降解污染物的有效的高级氧化方法，在工业废水处理领域具有广阔的应用前 景。本文主要介绍了湿式催化氧化法的基本概念，反应机理．分类，催化剂，以及在处理实际工业 废水中的应用以及未来的发展前景等。 关键词：湿式催化氧化：催化剂：工业废水 湿式空气氧化法Ⅲ是～种有效的手段，它指在高温、高压下，在液相中，用氧气或空 气作为氧化剂，氧化水中溶解态、悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法乜1。 传统的湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处理是比较有效的， 但是其实际推广应用仍受到限制∞1：(1)一般要在高温高压的条件下进行，对设备材料要 求耐高温高压、耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大。另外，反应中须维持高温高压 下进行，所以仅适于小流量高浓度的废水处理；对于低浓度的废水，则不是非常经济。 (2)即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想， 难以做到完全氧化。 (3)湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。 为了克服以上不足，自70年代以来在传统的湿式氧化法基础上发展起来了催化湿 式氧化处理技术，以使反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。催化湿化氧化法 在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量催化剂专利出现；最近在欧洲也掀 起了催化湿式氧化的研究热，而在我国有关这方面的研究还较少。研究和开发新型高效 催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水处理的应用，具有较高的实用价值。 湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所 需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本H3。应 用催化剂能加快反应速度，主要从两个方面来解释∞3：一是降低了反应的活化能；二是 改变了反应历程。由于氧化催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因此要对 催化剂进行筛选评价。适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物，因为过渡金属氧 化物晶格中的氧元素容易被引入或去除。目前应用于湿式氧化法的催化剂主要包括过渡 金属及其氧化物，复合氧化物和盐类№吲。已有多种过渡金属氧化物被认为具有湿式氧化 催化活性，其中贵金属系列(如以Pt、Pd为活性成分)的催化剂活性高、寿命长、适应 Z5 ’通讯作者：电话：+86 8359678l：传真：+862583707304． E·mail address：hqren@nju．edu．c11(任洪强教授) 50 性强，但是价格昂贵，应用受到限制。所以在研究开发中一般比较重视非贵金属催化剂， 其中过渡金属如Cu、Fe、Ni、Co、Mn在不同的反应中都具有较好的催化性能。 1湿式催化氧化法反应机理 对湿式催化氧化法机理的探讨，国内外报道很多。若以氧气为氧化剂，则主要有2 个步骤：(1)氧气从气相向液相传质过程；(2)溶解氧与污染物之间的氧化反应过程。 而以双氧水作氧化剂只有氧化过程，较前者少了传质过程，从而也就少了一定的能量消 耗，这也是湿式过氧化氢氧化法只需在低压的条件下，就能完成氧化降解污染物的主要 原因之一。 湿式催化氧化反应主要属于自由基反应n刚，通常分为链的引发，链的传递，链的终止 这3个阶段。 (1)链的引发在氧气作用下，通过高温离解，诱发最初自由基，或由双氧水与催化 剂直接作用产生羟基自由基，反应如下： RH+02一R·斗HOO·(高温高压) H202+M_2·OH(M为催化剂) (2)链的传递自由基分子相互作用的交替过程，此过程很易进行。 RH+·OH—}R·+H20 R．+02一ROO· ROO·+RH—}ROOH+R· (3)链的终止自由基相互碰撞生成稳定的分子，使得链的传递中断。