温和条件下电合成碳酸丙烯酯.pdf

第lO届全固有机电化学与工业学术会议论文集 温和条件下电合成碳酸丙烯酯 张丽，罗仪文，钮东方，陆嘉星 (上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，华东师范大学化学系， 关键词C02；电合成；碳酸丙烯酯； 碳酸丙烯酯(简称PC)是一种用途广泛的有机原料，在有机合成、气体分离、电化学及 金属萃取等领域得到了广泛应用；PC还是一种性能优良的有机溶剂。近年来，从环境保护 的角度出发，光气法制碳酸二甲酯的方法正被其它环境友好且经济的方法取代，将碳酸丙 烯酯用作酯交换反应制碳酸二甲酯被认为是较有前途的方法之一，对碳酸丙烯酯的大量需 求对其合成方法的研究起到推动作用。 cO。是最主要的温室气体，同时也是最廉价的碳资源。将丰富的C0。资源固定化，不仅可以 利用廉价而丰富的碳资源合成重要的化工产品，开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况， 同时还可以提高能源利用效率，’控制温室气体排放，减少环境污染，达到良性的能源利用 循环。利用C0。与环氧丙烷(简称P0)通过插入反应制备PC的反应通常是在各种催化剂(如 碱金属卤化物…、有机碱犯1、金属配合物∞1和离子液体…)作用下合成的，但其普遍存在着 催化剂活性不高，反应所需温度高和C0z压力高等缺点。目前以电化学方法合成PC的研究很 CO。配位，从而使coz活化，但反应由于催化剂的存在使得反应体系相对复杂。我们在室温常 压下，以N，N一二甲基甲酰胺(简称DMF)为溶剂，研究了CO：的电化学活化，并选用六种不 同的支持盐，考察它们对合成碳酸丙烯酯的影响，在研究基础上，对合成机理进行了初步 推导。 1实验部分 1．1仪器与试剂 (美国Agilent公司)；一室型玻璃电解池，配有气体进出口，铜片为阴极，Mg棒为消耗 咪唑溴酸盐)、【BMIM 基咪唑氟磷酸盐)，TEABF4(四乙基铵四氟硼酸盐)按文献[6-7]的方法合成。 1．2实验过程 铜片打磨后依次在稀HCl、丙酮、蒸馏水中超声洗涤，晾干备用：Mg棒打磨光亮后 用丙酮、蒸馏水超声洗涤，晾干备用。电化学反应在直流电源控制下进行，反应前，将 1．5F．mold环氧丙烷，反应后的溶液经减压蒸馏得到产物，在GC．MS气质谱联用仪和 GC6890气相色谱仪上分别进行定性和定量分析。 2结果与讨论 基金项目：国家自然科学基金和上海市自然科学基金(05JCl4070)资助． 联系人简介：陆嘉星(1952年出生)，男，教授，主要从事电化学研究． E-mail：jx!女重!￡h￡啦：￡§n女：￡d女：￡n 115 第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集 2．1循环伏安研究 ‘ 我们研究了在室温下，以TEABr作为支持盐的 DMF溶液中，环氧丙烷与C02的循环伏安曲线(图1)。 如图l所示，DMF．0．1m01．L‘1TEABr溶液和加入底物 环氧丙烷后的溶液在扫描电势范围内都没有还原峰 (图1a，lb)。在常压下，饱和了C02后，该溶液在 E_-．2．1V左右出现了一个明显的还原峰(图1c)，这可 能是C02被还原产生了C02的活化物种，其容易与反 应的中间物反应生成碳酸丙烯酯¨’。 of OllPt Fig．1CyclicVoltammetryC02 2．2不同支持盐对反应的影响 inDMF．TEABrat1 alectrode 00mV．s一， 采用六中不同支持盐【BMIM]Br、TEABr、KBr、 referenceelectrode Ag．。a：DMF TEABF4、【BMIM]BF4和【BM