精细有机合成反应理论.docVIP

第二章 精细有机合成反应理论 主要内容： 1 精细有机合成基础知识(共价键 、电子效应、空间效应) 2 有机反应理论、类型（取代、加成、消除、重排等反应） 3 近代有机合成新技术（微波合成、PTC、电解、超声波） 第一节 精细有机合成基础知识 一 共价键及其特性 (1)共价键：共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。共价键的形成降低了体系的能量，形成稳定的结构。 共价键有饱和性，方向性 (2)共价键的性质：① 键长 ② 键角 ③ 键能 ④ 共价键的极性和元素的电负性 表征了原子电负性的大小 由于成键电子云的不完全对称而呈极性的共价键被称为极性共价键，通常用箭头→来表示这种极性键，箭头所指的原子通常是吸引电子能力较强的原子，也就是指向极性键中带部分负电荷的原子 例如：H → Cl 同一周期而言，原子序数增加↑，电负性增加↑；同一主族而言，原子序数增加↑，电负性降低↓。 常用偶极矩（μ）表征极性共价键的大小 偶极矩（μ）等于正电中心或负电中心的电荷值q(单位：库仑)与两个电荷中心之间的距离d(单位：m)的乘积： μ= q×d 键型 偶极矩/D 键型 偶极矩/D 键型 偶极矩/D C—H 0.45 C—Br 1.38 C—O 0.74 C—F 1.41 C—I 1.19 C=O 2.30 C—Cl 1.36 C—N 0.22 CN 3.50 二 有机反应中的电子效应与空间效应 1. 电子效应 电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化。可分为诱导效应和共轭效应。 （1）诱导效应(Induction effect) 在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示。根据作用特点，诱导效应可分为静态诱导效应和动态诱导效应。 ① 静态诱导效应Is ：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应。这是化合物分子内固有的性质，被称为静态诱导效应，用Is表示。 诱导效应的方向是通常以C—H键作为基准的，比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性，称吸电子基，由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效应，通常以－Is表示； 比氢电负性小的原子或原子团具有较大的供电性，称给电子基由此引起的静态诱导效应称为供电静态诱导效应，通常以+Is表示。其一般的表示方法如下（键内的箭头表示电子云的偏移方向）： 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况的改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。如： 由于氯原子吸电诱导效应的依次传递，促进了质子的离解，酸性↑甲基则由于供电诱导效应的依次诱导传递影响，阻碍了质子的离解，酸性↓。 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相隔五个原子以上则基本观察不到诱导效应的影响。 诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同样也可以通过π键传递，而且由于π键电子云流动性较大，因此不饱和键能更有效地传递。 ② 动态诱导效应Id ：在化学反应中，当进攻试剂接近底物时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这被称为动态诱导效应，也称可极化性，用Id表示。 发生动态导效应时，外电场的方向将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is的作用方向一致时，将有助于化学反应的进行。在两者的作用方向不一致时，Id 往往起主导作用。 ③ 诱导效应的相对强度。 对于静态诱导效应，其强度取决于原子或基团的电负性。 （a）同周期的元素中，其电负性和－Is随族数的增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3 （b）同族元素中，其电负性和－Is随周期数增大而递减，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I （c）同种中心原子上，带有正电荷的比不带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类不带负电荷的+Is要强。例如： －Is：—+NR3＞—NR2 +Is：—O－＞—OR （d）中心原子相同而不饱和程度不同时，则随着不饱和程度的增大，－Is增强。 －Is：=O＞—OR；≡N＞=NR＞—NR2 一些常见取代基的吸电子能力、供电子能力强弱的次序如下： —Is：—+NR3＞—+NH3＞—NO2＞—SO2R＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—OAr＞—COOR＞—OR