第9章卤代烃重点.ppt

CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br -Br - Br - ?? ?? 一般认为：烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说，它都是活泼的； 对SN2历程也是活泼的，是因为它的过渡态也比较稳定，在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。 烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态 烯丙基卤的重排： 烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上： CH2=CH-CH2?Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X ?? ?- + - 在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。 反马加成 ? 3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 应用： Cl 卤代芳烃可分为两类： (1) 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如: (2) 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的,如: CH2Cl 命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基: 氯苯 对氯甲苯 2,4-二氯甲苯 9.3 卤代芳烃 例: 苯氯甲烷 (氯化苄) 对氯苯氯甲烷 2-苯基-4-氯丁烷 氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直接氯化来制得. 工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造: 9.3.1 氯苯 反应条件 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的: 氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺: (1)消除 苯炔(脱氢苯) (2)加成 用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的: 第一步: 消除 - * 第二步: 加成 * 一般认为：苯炔中的炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成，第三键并非是由相互平行的p轨道交盖形成，而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成，且处在芳环的平面上，交盖度较小，有较大的张力： 交盖不好 苯炔的结构——(有争议) 芳香 π键 又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性 的液体，沸点179℃，不溶于水。 制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯甲基化来制取。 9.3.2苯氯甲烷(苄氯) 实验室可通过甲苯与NBS（ N-溴代丁二酰亚胺）反应合成苯溴甲烷。 苯溴甲烷的制备 —芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应： 氯甲基化反应 氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。 苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可有水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。 SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子： 共振结构式表示了正电荷的分散性。 苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示： 甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似,由于超共轭效应,使甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体——苄基自由基： 共振结构式表示了未成对电子可以离域（p-?共轭）分散到环上的碳原子上。 通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上，它们的性质和卤烷相似；另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。 一般说，一卤代烃中多引入一个卤原子，它的C—X键的活性就明显降低： 例如：水解反应，氯原子的活泼性有如下次序： 这可能是由于卤素吸电子的相互影响,使C-X键极性减小,因而变得稳定. 偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D),化学性质显得不活泼. 9.4 多卤代烃 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 无色